磷酸铁锂电池

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磷酸铁锂电池,是指用 磷酸铁锂 作为正极材料的 锂离子电池 。锂离子电池的正极材料主要有 钴酸锂锰酸锂 、 镍 酸锂、 三元材料 、磷酸铁锂等。其中钴酸锂是目前绝大多数锂离子电池使用的正极材料。

充电过程中, 磷酸亚铁锂 中的部分锂离子脱出,经电解质传递到负极,嵌入负极碳材料;同时从正极释放出电子,自外电路到达负极,维持化学反应的平衡。

放电过程中,锂离子自负极脱出,经电解质到达正极,同时负极释放电子,自外电路到达正极,为外界提供能量。

磷酸铁锂电池具有工作电压高、能量密度大、循环寿命长、安全性能好、 自放电率 小、无记忆效应的优点。

简介

LiFePO4 的晶体结构中, 氧原子 呈六方紧密堆积排列。PO4 四面体FeO 6八面体构成晶体的空间骨架,Li和Fe占据 八面体空隙 ,而P占据 四面体空隙 ,其中Fe占据八面体的共角位置,Li占据八面体的共边位置。FeO6八面体在晶体的bc面上相互连接,b轴方向上的LiO6八面体结构相互连接成链状结构。1个FeO6八面体与2个LiO6八面体和1个PO4四面体共棱。

由于FeO6共边八面体网络不连续,致使不能形成 电子导电 ;同时,PO4四面体限制了晶格的体积变化,影响了Li+的脱嵌和电子扩散,导致LiFPO4正极材料电子导电率和离子扩散效率极低。

LiFePO4电池的理论 比容量 较高(约为170mAh/g),放电平台是3.4V。Li在正负两极之间往返脱-嵌实现充放电,充电时发生氧化反应,Li从正极迁出,经 电解液 嵌入负极,铁从Fe变成Fe,发生氧化反应。

充放电原理

磷酸铁锂电池的充放电反应是在LiFePO4和FePO4两相之间进行。在充电过程中,LiFePO4逐渐脱离出锂离子形成FePO4,在放电过程中,锂离子嵌入FePO4形成LiFePO4。

电池充电时,锂离子从磷酸铁锂晶体迁移到晶体表面,在电场力的作用下,进入电解液,然后穿过隔膜,再经电解液迁移到石墨晶体的表面,而后嵌入 石墨 晶格中。

与此同时,电子经导电体流向正极的铝箔集电极,经极耳、电池正极柱、外电路、负极 极柱 、负极极耳流向电池负极的 铜箔 集流体,再经导电体流到石墨负极,使负极的电荷达至平衡。锂离子从磷酸铁锂脱嵌后,磷酸铁锂转化成 磷酸铁

电池放电时,锂离子从石墨晶体中脱嵌出来,进入电解液,然后穿过隔膜,经电解液迁移到磷酸铁锂晶体的表面,然后重新嵌入到磷酸铁锂的晶格内。

与此同时,电子经导电体流向负极的铜箔集电极,经极耳、电池负极柱、外电路、正极极柱、正极极耳流向电池正极的铝箔集流体,再经导电体流到磷酸铁锂正极,使正极的电荷达至平衡。锂离子嵌入到磷酸铁晶体后,磷酸铁转化为磷酸铁锂。

磷酸铁锂合成

磷酸铁锂的合成工艺已基本完善,主要分为固相法和液相法。其中以高温 固相反应法 最为常用,也有研究者将固相法中的 微波合成法 及液相法中的 水热合成法 结合使用——微波水热法。

另外,磷酸铁锂的合成方法还包括仿生法、冷却干燥法、乳化干燥法、脉冲激光沉积法等,通过选择不同的方法,合成粒度小、分散性能好的产物,可以有效缩短Li+的扩散路径,两相间的接触面积增大,Li的扩散速度加快。

工业应用

新能源汽车

我国《 节能与新能源汽车产业发展规划 》中提出“我国新能源汽车发展的总体目标是:到2020年,新能源汽车累计产销量达到500万辆,我国节能与新能源汽车产业规模位居世界前列”。磷酸铁锂电池由于其在安全性、成本低等优点广泛应用于乘用车、客车、物流车、 低速电动车 等,虽然,在当前新能源乘用车领域,受国家对新能源汽车补贴政策影响,凭借能量密度的优势,三元电池占据着主导地位,但是磷酸铁锂电池仍在客车、物流车等领域占据不可替代的优势。客车领域,磷酸铁锂电池在2018年第5批、第6批、第7批《新能源汽车推广应用推荐车型目录》(以下简称《目录》)中占比约为76%、81%、78%,依旧保持主流。专用车领域,磷酸铁锂电池在2018年第5批、第6批、第7批《目录》中占比分别约30%、32%、40%,应用比例逐步增加。

中国工程院院士 杨裕生认为,将磷酸铁锂电池用于增程式电动汽车市场,不但能提高车辆的安全性,还能支持增程式电动汽车的市场化,免除 纯电动汽车 的里程、安全、价格、充电、后续电池问题等焦虑。在2007年-2013年期间,许多车企都上马了增程式纯电动汽车的项目。

启动电源

启动型磷酸铁锂电池除具备动力锂电池特性外,还具备瞬间大功率输出能力,用能量小于一度电的功率型锂电池代替传统的 铅酸电池 ,用BSG电机代替传统的启动电机和 发电机 ,不但具有怠速启停功能,还具有发动机停机滑行、滑行与制动能量回收、加速助力和电巡航功能。

储能市场

磷酸铁锂电池具有工作电压高、能量密度大、循环寿命长、自放电率小、无记忆效应、绿色环保等一系列独特优点,并且支持无级扩展,适合于大规模电能储存,在可再生能源发电站发电安全并网、电网调峰、分布式电站、UPS电源、 应急电源系统 等领域有着良好的应用前景。

根据国际市场研究机构GTM Research近日发布的最新储能报告显示,2018年中国的电网侧储能项目的应用却使磷酸铁锂电池用量持续增加。

随着储能市场的兴起,近年来,一些 动力电池 企业纷纷布局储能业务,为磷酸铁锂电池开拓新的应用市场。一方面,磷酸铁锂由于超长寿命、使用安全、大容量、绿色环保等特点,可向储能领域转移将会延长价值链条,推动 全新商业模式 的建立。另一方面,磷酸铁锂电池配套的储能系统已经成为市场的主流选择。据报告,磷酸铁锂电池已经尝试用于 电动公交车 、电动卡车、用户侧以及电网侧调频。

1)风力发电、 光伏发电可再生能源发电 安全并网。风力发电自身所固有的随机性、间歇性和波动性等特征,决定了其规模化发展必然会对电力系统安全运行带来显著影响。随着风电产业的快速发展,特别是我国的多数风电场属于“大规模集中开发、远距离输送”,大型风力发电场 并网发电 对大电网的运行和控制提出了严峻挑战。

光伏发电受环境温度、太阳 光照强度 和天气条件的影响,光伏发电呈现随机波动的特点。我国呈现出“分散开发,低电压就地接入”和“大规模开发,中高电压接入”并举的发展态势,这就对电网调峰和电力系统安全运行提出了更高要求。

因此,大容量储能产品成为解决电网与可再生能源发电之间矛盾的关键因素。磷酸铁锂电池储能系统具有工况转换快、运行方式灵活、效率高、安全环保、可扩展性强等特点,在国家风光储输示范工程中开展了工程应用,将有效提高设备效率,解决局部电压控制问题,提高可再生能源发电的可靠性和改善电能质量,使可再生能源成为连续、稳定的供电电源。

随着容量和规模的不断扩大,集成技术的不断成熟,储能系统成本将进一步降低,经过安全性和可靠性的长期测试,磷酸铁锂电池储能系统有望在风力发电、光伏发电等可再生能源发电安全并网及提高电能质量方面得到广泛应用。

2)电网调峰。电网调峰的主要手段一直是 抽水蓄能电站 。由于抽水蓄能电站需建上、下两个水库,受地理条件限制较大,在平原地区不容易建设,而且占地面积大,维护成本高。采用磷酸铁锂电池储能系统取代抽水蓄能电站,应对电网 尖峰负荷 ,不受地理条件限制,选址自由,投资少、占地少,维护成本低,在电网调峰过程中将发挥重要作用。

3)分布式电站。大型电网自身的缺陷,难以保障电力供应的质量、效率、安全可靠性要求。对于重要单位和企业,往往需要 双电源 甚至多电源作为备份和保障。磷酸铁锂电池储能系统可以减少或避免由于电网故障和各种意外事件造成的断电,在保证医院、银行、指挥控制中心、数据处理中心、化学材料工业和精密 制造工业 等安全可靠供电方面发挥重要作用。

4) UPS电源 。中国经济的持续高速发展带来的UPS电源用户需求分散化,使得更多的行业和更多的企业对UPS电源产生了持续的需求。

磷酸铁锂电池相对于铅酸电池,具有循环寿命长、安全稳定、绿色环保、自放电率小等优点,随着集成技术的不断成熟,成本的不断降低,磷酸铁锂电池在UPS电源蓄电池方面将得到广泛应用。

其他领域

磷酸铁锂电池因其良好的循环使用寿命、安全性、低温性能等优势,在军事领域也得到的广泛的应用。2018年10月10日,山东某电池企业强势亮相首届 青岛 军民融合 科技创新成果展,展出了包括-45℃军用超低温电池等军工产品。

梯次利用

一般来说, 电动车 退役磷酸铁锂电池仍有接近80%的容量剩余,距离60%彻底报废容量下限仍有20%的容量,可用于比汽车电能要求更低的场合,如低速电动车、通讯基站等,实现废旧电池的梯次利用。从汽车上退役下来的磷酸铁锂电池仍有较高的利用价值。动力电池的梯次利用流程如下:企业回收退役电池—拆解—检测分级—按容量分类—电池模块重组。在电池制备水平下,废旧磷酸铁锂电池的剩余能量密度可以达到60~90 Wh/kg,再循环寿命可以达到400~1000次,随电池制备水平的提高,再循环寿命还可能进一步提升,与能量为45 Wh/kg、循环寿命约500次的铅酸电池相比,废旧磷酸铁锂电池仍然具有性能优势。而且废旧磷酸铁锂电池成本较低,仅为4000~10000元/t,具有很高的经济性。

储能系统

磷酸铁锂电池具有工作电压高、能量密度大、循环寿命长、绿色环保等一系列独特优点,并且支持无级扩展,组成储能系统后可进行大规模电能储存。磷酸铁锂电池储能系统由磷酸铁锂电池组、电池管理系统(Battery Management System,BMS)、换流装置( 整流器逆变器 )、中央监控系统、 变压器 等组成。

充电阶段,间歇式电源或电网为储能系统进行充电,交流电经过整流器后整流为直流电向储能电池模块进行充电,储存能量;放电阶段,储能系统向电网或负载进行放电,储能电池模块的直流电经过逆变器逆变为交流电,通过中央监控系统控制逆变输出,可实现向电网或负载提供稳定功率输出。

八大优势

安全性能的改善

磷酸铁锂晶体中的P-O键稳固,难以分解,即便在高温或过充时也不会像钴酸锂一样结构崩塌发热或是形成强氧化性物质,因此拥有良好的安全性。有报告指出,实际操作中针刺或短路实验中发现有小部分样品出现燃烧现象,但未出现一例爆炸事件,而过充实验中使用大大超出自身放电电压数倍的高电压充电,发现依然有爆炸现象。虽然如此,其过充安全性较之普通液态电解液 钴酸锂电池 ,已大有改善。

寿命的改善

磷酸铁锂电池是指用磷酸铁锂作为正极材料的锂离子电池。

磷酸铁锂电池 长寿命铅酸电池的循环寿命在300次左右,最高也就500次,而磷酸铁锂动力电池,循环寿命达到2000次以上,标准充电(5小时率)使用,可达到2000次。同质量的铅酸电池是“新半年、旧半年、维护维护又半年”,最多也就1~1.5年时间,而磷酸铁锂电池在同样条件下使用,理论寿命将达到7~8年。综合考虑,性能价格比理论上为铅酸电池的4倍以上。大电流放电可大电流2C快速充放电,在专用充电器下,1.5C充电40分钟内即可使电池充满,起动电流可达2C,而铅酸电池无此性能。

高温性能好

磷酸铁锂电热峰值可达350℃-500℃,而锰酸锂和钴酸锂只在200℃左右。工作温度范围宽广(-20C--+75C),有耐高温特性。

大容量

具有比普通电池( 铅酸 等)更大的容量。5AH-1000AH(单体)

无记忆效应

充电池 在经常处于充满不放完的条件下工作,容量会迅速低于额定容量值,这种现象叫做记忆效应。像镍氢、 镍镉电池 存在记忆性,而磷酸铁锂电池无此现象,电池无论处于什么状态,可随充随用,无须先放完再充电。

重量轻

同等规格容量的磷酸铁锂电池的体积是铅酸电池体积的2/3,重量是铅酸电池的1/3。

环保

该电池一般被认为是不含任何重金属与稀有金属( 镍氢电池 需稀有金属),无毒(SGS认证通过),无污染,符合欧洲RoHS规定,为绝对的绿色环保电池证。所以锂电池之所以被业界看好,主要是环保考量,因此该电池又列入了“十五”期间的“863”国家高科技发展计划,成为国家重点支持和鼓励发展的项目。随着中国加入WTO,中国 电动自行车 的出口量将迅速增大,而进入欧美的电动自行车已要求配备无污染电池。

但有专家表示,铅酸电池造成的环境污染,主要发生在企业不规范的生产过程和回收处理环节。同理,锂电池属于新能源行业不错,但它也不能避免重金属污染的问题。金属材料加工中有铅、 砷 、镉、汞、铬等都有可能会释放到灰尘和水中。电池本身就是一种化学物质,所以有可能会产生两种污染:一是生产工程中的工艺排泄物污染;二是报废以后的电池污染。

磷酸铁锂电池也有其缺点:例如低温性能差,正极材料 振实密度 小,等容量的磷酸铁锂电池的体积要大于钴酸锂等锂离子电池,因此在 微型电池 方面不具有优势。而用于动力电池时,磷酸铁锂电池和其他电池一样,需要面对电池一致性问题。

动力电池的对比

目前最有希望应用于动力型锂离子电池的正极材料主要有改性锰酸锂( LiMn2O4 )、磷酸铁锂(LiFePO4)和 镍钴锰酸锂 (Li( Ni ,Co, Mn )O2)三元材料。镍钴锰酸锂三元材料由于钴的资源缺乏与镍、钴成高和价格波动大等原因,普遍认为很难成为电动汽车用动力型锂离子电池的主流,但可以与尖晶石锰酸锂在一定范围内混合使用。

行业应用

涂碳铝箔 为锂电产业带来技术革新和产业提升

提升锂电产品性能,改善放电倍率

随着国内电池厂商对电池性能要求的日益提高,国内普遍认同新能源电池材料:导电材料& 导电涂层 铝箔/铜箔。

其优势在于:在处理电池材料的时候,常拥有高倍率充放电性能好,较大比容量,但循环稳定性较差,衰减较为严重等原因,不得不做取舍放弃。

磷酸铁锂电池 这是个神奇的涂层,将电池的性能提高,带入新纪元。

导电涂层是由分散好的纳米导电石墨包覆颗粒等所组成。它能提供极佳的静态导电性能,是一层保护能量吸收层。它也能提供好的遮盖防护性能。涂层有水性的和溶剂性的,能应用在铝片,铜片,不锈钢,铝和钛双极板上。

涂碳涂层对锂电池的性能带来以下提升

1.降低 电池内阻 ,抑制充放电循环过程中的动态内阻增幅;

2.显著提高电池组的一致性,降低电池组成本;

3.提高活性材料和集流体的粘接附着力,降低极片制造成本;

4.减小极化,提高倍率性能,减低热效应;

5.防止电解液对集流体的腐蚀;

6.综合因子进而延长电池使用寿命。

7.涂层厚度:常规单面厚1~3μm。

日本和韩国近几年主要开发以改性锰酸锂和镍钴锰酸锂三元材料为正极材料的动力型锂离子电池,如丰田和松下合资成立的Panasonic EV能源公司、 日立 、索尼、新神户电机、NEC、三洋电机、三星以及LG等。美国主要开发以磷酸铁锂为正极材料的动力型锂离子电池,如 A123 系统公司、Valence公司,但美国的主要汽车厂家在其 PHEV 与EV中却选择锰基正极材料体系动力型锂离子电池,并且据说美国A123公司在考虑进军锰酸锂材料领域,而德国等欧洲国家主要采取和其它国家电池公司合作的方式发展电动汽车,如戴姆勒奔驰和法国Saft联盟、德国大众与日本三洋协议合作等。目前德国的大众汽车和法国的雷诺汽车在本国政府的支持下也正在研发和生产动力型锂离子电池。

缺点

一种材料是否具有应用发展潜力,除了关注其优点外,更为关键的是该材料是否具有根本性的缺陷。

国内现在普遍选择磷酸铁锂作为动力型锂离子电池的正极材料,从政府、科研机构、企业甚至是 证券公司 等市场分析员都看好这一材料,将其作为动力型锂离子电池的发展方向。分析其原因,主要有下列两点:首先是受到美国研发方向的影响,美国Valence与A123公司最早采用磷酸铁锂做锂离子电池的正极材料。其次是国内一直没有制备出可供动力型锂离子电池使用的具有良好高温循环与储存性能的锰酸锂材料。但磷酸铁锂也存在不容忽视的根本性缺陷,归结起来主要有以下几点:

1、在磷酸铁锂制备时的烧结过程中, 氧化铁 在高温还原性气氛下存在被还原成单质铁的可能性。单质铁会引起电池的微短路,是电池中最忌讳的物质。这也是日本一直不将该材料作为动力型锂离子电池正极材料的主要原因。

2、磷酸铁锂存在一些性能上的缺陷,如振实密度与 压实密度 很低,导致锂离子电池的能量密度较低。低温性能较差,即使将其纳米化和碳包覆也没有解决这一问题。美国阿贡国家实验室储能系统中心主任Don Hillebrand博士谈到磷酸锂铁电池低温性能的时候,他用terrible来形容,他们对磷酸铁锂型锂离子电池测试结果表明表明磷酸铁锂电池在低温下(0℃以下)无法使电动汽车行驶。尽管也有厂家宣称磷酸锂铁电池在低温下容量保持率还不错,但是那是在放电电流较小和放电截止电压很低的情况下。在这种状况下,设备根本就无法启动工作。

3、材料的制备成本与电池的制造成本较高,电池成品率低,一致性差。磷酸铁锂的纳米化和碳包覆尽管提高了材料的电化学性能,但是也带来了其它问题,如能量密度的降低、合成成本的提高、电极加工性能不良以及对环境要求苛刻等问题。尽管磷酸铁锂中的化学元素Li,Fe与P很丰富,成本也较低,但是制备出的磷酸铁锂产品成本并不低,即使去掉前期的研发成本,该材料的工艺成本加上较高的制备电池的成本,会使得最终 单位储能 电量的成本较高。

4、产品一致性差。目前国内还没有一家磷酸铁锂材料厂能够解决这一问题。从材料制备角度来说,磷酸铁锂的合成反应是一个复杂的多相反应,有固相磷酸盐、铁的氧化物以及 锂盐 ,外加碳的 前驱体 以及还原性气相。在这一复杂的反应过程中,很难保证反应的一致性。

5、知识产权问题。最早的有关磷酸铁锂专利申请在1993年6月25日由F X MITTERMAIER & SOEHNE OHG (DE)获得,并于同年8月19日公布申请结果。磷酸铁锂的基础专利被 美国德州大学 所有,而碳包覆专利被加拿大人所申请。这两个基础性专利是无法绕过去的,如果成本中计算上 专利使用费 的话,那产品成本将会进一步提高。

此外,从研发和生产锂离子电池的经验来看,日本是锂离子电池最早商业化的国家,并且一直占据着高端锂离子电池市场。而美国尽管在一些基础研究上领先,但是到目前为止还没有一家大型锂离子电池生产企业。因此,日本选择改性锰酸锂作为动力型锂离子电池正极材料更有其道理。即使是在美国,利用磷酸铁锂和锰酸锂作为动力型锂离子电池正极材料的厂家也是各占一半,联邦政府也是同时支持这两种体系的研发。鉴于磷酸铁锂存在的上述问题,很难作为动力型锂离子电池的正极材料在新能源汽车等领域获得广泛应用。如果能够解决锰酸锂存在的高温循环与储存性能差的难题,凭借其低成本与高倍率性能的优势,在动力型锂离子电池中的应用将有巨大的潜力。

工作原理

磷酸铁锂电池的全名是磷酸铁锂锂离子电池,简称为磷酸铁锂电池。由于它的性能特别适于作动力方面的应用,则在名称中加入“动力”两字,即磷酸铁锂动力电池。也有人把它称为“锂铁(LiFe)动力电池”。

意义

金属交易市场,钴(Co)最贵,并且存储量不多,镍(Ni)、锰(Mn)较便宜,而铁(Fe)最便宜。正极材料的价格也与这些金属的价格行情一致。因此,采用LiFePO4正极材料做成的锂离子电池应是最便宜的。它的另一个特点是对环境无污染。

作为充电电池的要求是:容量高、输出电压高、良好的充放电循环性能、输出电压稳定、能大电流充放电、电化学稳定性能、使用中安全(不会因过充电、过放电及短路等操作不当而引起燃烧或爆炸)、工作温度范围宽、无毒或少毒、对环境无污染。采用LiFePO4作正极的磷酸铁锂电池在这些性能要求上都不错,特别在大 放电率 放电(5~10C放电)、放电电压平稳上、安全上(不燃烧、不爆炸)、寿命上(循环次数)、对环境无污染上,它是最好的,是目前最好的大电流输出动力电池。

结构与工作原理

磷酸铁锂电池 LiFePO4电池的内部结构如图1所示。左边是橄榄石结构的LiFePO4作为电池的正极,由铝箔与电池正极连接,中间是聚合物的隔膜,它把正极与负极隔开,但锂离子Li+可以通过而电子e-不能通过,右边是由碳(石墨)组成的电池负极,由铜箔与电池的负极连接。电池的上下端之间是电池的电解质,电池由金属外壳密闭封装。

LiFePO4电池在充电时,正极中的锂离子Li+通过聚合物隔膜向负极迁移;在放电过程中,负极中的锂离子Li+通过隔膜向正极迁移。锂离子电池就是因锂离子在充放电时来回迁移而命名的。

主要性能

LiFePO4电池的 标称电压 是3.2V、终止充电电压是3.6V、终止放电压是2.0V。由于各个生产厂家采用的正、 负极材料 、电解质材料的质量及工艺不同,其性能上会有些差异。例如同一种型号(同一种封装的 标准电池 ),其电池的容量有较大差别(10%~20%)。

磷酸铁锂动力电池主要性能列于表1。为了与其他可充电电池的相比较,也在表中列出其他种类可充电电池性能。这里要说明的是,不同工厂生产的磷酸铁锂动力电池在各项性能参数上会有一些差别;另外,有一些电池性能未列入,如电池内阻、自放电率、充放电温度等。

磷酸铁锂电池 表1磷酸铁锂动力电池主要性能参数

磷酸铁锂动力电池的容量有较大差别,可以分成三类:小型的零点几到几毫安时、中型的几十毫安时、大型的几百毫安时。不同类型电池的同类参数也有一些差异。这里再介绍一种目前应用较广的小型标准圆柱形封装的磷酸铁锂动力电池的参数。其 外廓尺寸 :直径为18mm、高650mm(型号为 18650 ),其参数性能如表2所示。

磷酸铁锂电池 表2小型标准圆柱形封装的磷酸铁锂动力电池的参数

过放电到零电压试验

采用STL18650(1100mAh)的磷酸铁锂动力电池做过放电到零电压试验。试验条件:用0.5C 充电率 将1100mAh的STL 18650电池 充满,然后用1.0C放电率放电到电池电压为0C。再将放到0V的电池分两组:一组存放7天,另一组存放30天;存放到期后再用0.5C充电率充满,然后用1.0C放电。最后比较两种零电压存放期不同的差别。

试验的结果是,零电压存放7天后电池无泄漏,性能良好,容量为100%;存放30天后,无泄漏、性能良好,容量为98%;存放30天后的电池再做3次充放电循环,容量又恢复到100%。

这试验说明该电池即使出现过放电(甚至到0V),并存放一定时间,电池也不泄漏、损坏。这是其他种类锂离子电池不具有的特性。

特点

通过上述介绍,LiFePO4电池可归纳下述特点。

高效率输出:标准放电为2~5C、连续高电流放电可达10C,瞬间脉冲放电(10S)可达20C;

高温时性能良好:外部温度65℃时内部温度则高达95℃,电池放电结束时温度可达160℃,电池的结构安全、完好;

即使电池内部或外部受到伤害,电池不燃烧、不爆炸、安全性最好;

极好的循环寿命,经500次循环,其放电容量仍大于95%;

过放电到零伏也无损坏;

可快速充电;

低成本;

无记忆效应:可充电池在经常处于充满不放完的条件下工作,容量会迅速低于额定容量值,这种现象叫做记忆效应。镍氢、镍镉电池存在记忆性,而磷酸铁锂电池无此现象,电池无论处于什么状态,可随充随用,无须先放完再充电。

体积小、重量轻,同等规格容量的磷酸铁锂电池的体积是铅酸电池体积的1/3,重量是铅酸电池的1/3。

对环境无污染,该电池不含任何重金属与稀有金属(镍氢电池需稀有金属),无毒(SGS认证通过),无污染,符合欧洲ROHS规定,为绝对的 绿色环保电池 。铅酸电池中却存在着大量的铅,在废弃后若处理不当,仍将对环境形成二次污染,而磷酸铁锂材料无论在生产及使用过程中,均无污染。。

应用

由于磷酸铁锂动力电池具有上述特点,并且生产出各种不同容量的电池,很快得到广泛地应用。它主要应用领域有:

大型电动车辆:公交车、电动汽车、景点游览车及混合动力车等;

轻型电动车:电动自行车、 高尔夫球车 、小型平板 电瓶车铲车清洁车电动轮椅 等;

电动工具: 电钻电锯割草机 等;

遥控汽车、船、飞机等玩具;

太阳能及风力发电的储能设备;

UPS及 应急灯警示灯 及矿灯(安全性最好);

替代照相机中3V的一次性锂电池及9V的镍镉或镍氢可充电电池(尺寸完全相同);

小型医疗仪器设备及便携式仪器等。

这里举一个用磷酸铁锂动力电池替代铅酸电池的应用实例。采用36V/10Ah(360Wh)的铅酸电池,其重量12kg,充一次电可行走约50km,充电次数约100次,使用时间约1年。若采用磷酸铁锂动力电池,采用同样的360Wh能量(12个10Ah电池串联组成),其重量约4kg,充电一次可行走80km左右,充电次数可达1000次,使用寿命可达3~5年。虽然说磷酸铁锂动力电池的价格较铅酸电池高得多,但总的经济效果还是采用磷酸铁锂动力电池更好,并且在使用上更轻便。

电池性能

锂离子动力电池的性能主要取决于正负极材料,磷酸铁锂作为锂电池材料是近几年才出现的事,国内开发出大容量磷酸铁锂电池是2005年7月。其安全性能与循环寿命是其它材料所无法相比的,这些也正是动力电池最重要的技术指标。1C充放循环寿命达2000次。单节电池过充电压30V不燃烧,穿刺不爆炸。磷酸铁锂正极材料做出大容量锂离子电池更易串联使用。以满足电动车频繁充放电的需要。具有无毒、无污染、安全性能好、原材料来源广泛、价格便宜,寿命长等优点,是新一代锂离子电池的理想正极材料。

本项目属于高新技术项目中功能性能源材料的开发,是国家“863”计划、“973”计划和“十一五”高技术产业发展规划重点支持的领域。

锂离子电池的正极为磷酸铁锂材料,其安全性能与循环寿命有较大优势,这些也正是动力电池最重要的技术指标之一。1C充放循环寿命可做到2000次,穿刺不爆炸,过充时不容易燃烧和爆炸。磷酸铁锂正极材料做出大容量锂离子电池更易并串联使用。

科研应用

磷酸铁锂电池 最近,有关 新型电池 取得进展、有望取代传统锂电池的报道接连不,让我们看到了手机、平板拥有更长续航时间的希望,不过可惜大部分都停留在实验室研究阶段,何时乃至能否大规模投入商用都不好说。2012年8月,新能源公司Deboch TEC.GmbH又带来了一种更接近现实的新能源技术:含铁的锂电池。

Deboch TEC.GmbH公布的磷酸铁锂电池技术白皮书显示,在使用复合纳米材料后,单节32650规格(直径32mm/长度65mm)电芯的能量密度能够提升到6000mAh,与当前业界32650规格单节5000mAh的规格相比,同等体积提升了足足1000mAh,也就是20%之多,1节就能给iPhone 4S手机反复充电差不多4次。

更令人欣喜的是,在单颗低倍率充放电环境下使用,这种电池在循环使用多达3000次后,电量依旧保持在80%左右,而普通锂电池循环充电500次左右就这德行了。按照每3天充放电一次计算,可以连续使用24年之久,是名符其实的长寿电池。

这种新型电池技术可以广泛应用于便携 移动电源 、小型UPS、 笔记本电池汽车电瓶 等各种设备,而且针对不同使用环境,Deboch TEC.GmbH还按照循环充电次数的差异使用了不同的电芯颜色:面向军工级的为金色,循环次数为3000次;民用汽车领域中使用蓝色,2500次;绿色的、2000次的适用于小型便携式移动设备。

主要技术要求

(1)工作温度范围

电池组在下列环境温度条件下使用:

——充电环境温度:−10℃~55℃;

——放电环境温度:−20℃~60℃。

(2)电气性能

电池模块内电芯性能一致性。

电池模块内各电芯应为同一厂家生产、结构相同、化学成分相同的产品,且符合下列要求:

1)电池模块内各电芯之间的静态 开路电压 最大值与最小值的差值应不大于0.05V;

2)电池模块内各电芯之间的静态内阻最大值与最小值的差值应符合:10mW以下的,偏差绝对值不超过0.5mW,10mW以上的不超过平均值的5%;

3)电池模块内各电芯之间容量最大值与最小值的差值应不超过平均值的±1%。

(3)容量保存率

电池组容量应不低于额定值的95%。

(4)循环寿命

电池组的循环寿命应为800次~2000次。

(5)高温加速老化寿命

电池组按规定进行充电后放电,其外观应无明显变形、锈蚀、冒烟或爆炸,其测试循环次数应不少于52次。

(6)电磁兼容性

1)静电放电抗扰性。电池组应满足GB/T17626.2-2006等级4的要求;试验后,其外观应无明显变形、漏液、冒烟或爆炸,并能正常工作。

2)传导骚扰限值。

3) 辐射骚扰 限值。电池组应满足YD/T983-1998等级B的要求;试验后,其外观应无明显变形、漏液、冒烟或爆炸,并能正常工作。

4)浪涌(冲击)抗扰性。电池组应满足GB/T17626.5-2008等级4的要求;试验后,其外观应无明显变形、漏液、冒烟或爆炸,并能正常工作。

(7)电池管理功能

1)显示精度。电池组配有专用电池管理系统(BMS),BMS显示的各种参数值与电池组实际的参数值之间的误差应符合表1的要求。

表1显示精度

参数名称

技术要求

电压

电池组按规定进行试验,充电电压显示精度应优于1%

电流

电池组按规定进行试验,充放电电流显示精度应优于2.5%

容量

电池组按规定进行试验,电池组容量显示精度应优于5%

电池组工作环境温度

电池组按规定进行试验,温度显示误差应小于3℃

2)温度补偿功能。电池组充电应具有温度补偿功能。

(8)监控功能

1)通信接口。电池组宜具有RS232或RS485/422、IP、USB等标准 通信接口 ,通信协议参见YD/T1363.3中的蓄电池检测装置通信协议,应提供与通信接口配套使用的通讯线缆和各种告警信号输出端子。

2)监控内容。电池组应具有以下实时监控功能。

遥测:电池组容量(SOC)、电池组/电芯电压、电池组/电芯电流、环境/电池组/PCBA板(可选)/电芯温度(可选)、电池组充电/放电电流、电池组内阻(可选)、电池组健康状态SOH(可选)等。

遥信:电池组的充电/放电状态、电池组过充/过流告警、电池组放电欠压/过流告警、电芯充电过压告警、电芯放电欠压告警、电池组极性反接告警、环境/电池组/ PCBA /电芯高温告警、环境低温告警、电池组容量过低告警、电池组温度/电压/ 电流传感器 失效告警、电芯失效告警(可选)、电池组失效告警(可选)。

遥控:充电/放电(可选),告警声音开关。

遥调(可选):电池组的充电/放电管理参数等。

(9)保护与告警功能

1)过充电保护。电池组处于过充电状态时,应切断充电电路并告警,电池组应不漏液、冒烟、起火或爆炸。

2)过放电保护。电池组放电至终止电压后,应切断放电电路并告警,电池组应不漏液、冒烟、起火或爆炸。

3)短路保护。电池组输出端发生短路,应瞬间切断电路并告警,电池组应不漏液、冒烟、起火或爆炸;故障排除后,应能手动或自动恢复工作;瞬时充电后,电池组电压应不小于标称电压。

4)反接保护。电池组规定进行试验

5)过载保护。电池组放电电流达到过载保护电流值时,应切断电路并告警,电池组应不漏液、冒烟、起火或爆炸;故障排除后,应能自动恢复工作;瞬时充电后,电池组电压应不小于标称电压。

6)温度保护。当温度达到表2中保护点范围时,电池组应切断电路并告警;除电池组内部BMS元器件高温保护外,温度达到表2中恢复点范围时,电池组应自动恢复工作;电池组应不漏液、冒烟、起火或爆炸。

表2温度保护

项目

保护点

恢复点

环境高温禁止充电保护

60℃±2℃

35℃±2℃

环境高温禁止放电保护

70℃±2℃

55℃±2℃

环境低温禁止放电保护

−30℃±2℃

−15℃±2℃

环境低温禁止充电保护

−15℃±2℃

−10℃±2℃

(10)安全性能分类

1)抗重物冲击。电池组按规定进行试验,应不起火、不爆炸。

2)抗热冲击。电池组按规定进行试验,应不起火、不爆炸。

3)抗过充电。电池模块按规定进行试验,应不起火、不爆炸。

4)抗过放电。电池模块按规定进行试验,应不起火、不爆炸。

5)抗短路。电池模块按规定进行试验,应不起火、不爆炸。

6)高温储存。电芯按规定进行试验,应不漏液、冒烟、起火或爆炸。

7)抗加热。电池模块按规定进行试验,爆炸电池没有任何部分穿透 网屏 ,没有部分或全部电池突出网屏。

8)抗穿刺。电池组按规定进行试验,应不起火、不爆炸。

9)抗挤压。电池模块按规定进行试验,应不起火、不爆炸。

10)抗低压。电池组按规定进行试验,应不漏液、冒烟、起火或爆炸。

11)恒定湿热。电池组按规定进行试验后,其外观应无明显变形、锈蚀、冒烟或爆炸,其容量应不低于额定值的90%。

12)抗振动。电池组按规定进行试验,其外观应无明显损伤、漏液、冒烟或爆炸,并能正常工作。

13)抗碰撞。电池组按规定进行试验,其外观应无明显损伤、漏液、冒烟或爆炸,并能正常工作。

(11)温度循环。电池组按6.6.15规定进行试验,其应不漏液、冒烟、起火或爆炸;电池组外观无破裂,无质量损失,容量不低于初始状态时的70%。

(12)阻燃性能。对于塑料外壳和保护盖的电池组,按照6.6.16规定进行测试,外壳应符合GB/T2408-2008中第8.3.2条FH-1(水平级)和第9.3.2条FV-0(垂直级)的要求。

(13)绝缘电阻。对于金属外壳的电池组,电池组正负极接口分别对电池组金属外壳的绝缘电阻不小于2MW。

回收特点

增长迅速,报废量大

自电动车行业发展以来,中国是全球磷酸铁锂最大的消费市场。尤其是2012—2013年以近200%的速率在增长,2013年中国磷酸铁锂的销量约为5797t,占全球销量的50%以上。

2014年,75%的磷酸铁锂正极材料销售到中国,磷酸铁锂电池的理论寿命为7~8年(以7年计算),可预计到2021年将有约9400t的磷酸铁锂报废,如此庞大的废弃量如若不加以处理,带来的不仅仅是环境污染,更是能源浪费以及经济损失。

危害显著

磷酸铁锂电池中含有的LiPF6、有机 碳酸酯 、铜等化学物质均在 国家危险废物名录 中。 LiPF6 有强烈的腐蚀性,遇水易分解产生 HF有机溶剂 及其分解和水解产物会对大气、水、土壤造成严重的污染,并对生态系统产生危害;铜等重金属在环境中累积,最终通过 生物链 危害人类自身;磷元素一旦进入湖泊等水体,极易造成水体富营养化。由此可见,如若对废弃的磷酸铁锂电池不加以回收利用,对环境及人类健康都是极大危害。

回收技术不成熟

现有的资料表明,废旧磷酸铁锂电池的回收处理分为两种:一种是回收金属,另一种是再生磷酸铁锂正极材料。

(1)湿法回收锂和铁

此类工艺以回收锂为主,因磷酸铁锂不含有贵金属,故对钴酸锂的回收工艺进行改造。首先将磷酸铁锂电池拆解得到正极材料,粉碎筛分得到粉料;之后将碱溶液加入到粉料中,溶解铝及铝的氧化物,过滤得到含锂、铁等的滤渣;将滤渣用 硫酸双氧水 (还原剂)的混合溶液浸出,得到浸出液;加碱沉淀 氢氧化铁 ,过滤得到滤液;灼烧氢氧化铁,可得氧化铁;最后调节浸出液的pH值(5.0~8.0), 过滤浸出 液得滤液,加固体 碳酸钠 浓缩结晶得碳酸锂。

(2)再生磷酸铁锂

单一回收某种元素使得不含有贵重金属的磷酸铁锂回收产生的经济效益比较低。因此,主要是固相法再生磷酸铁锂处理废旧磷酸铁锂电池,此工艺具有很高的回收效益,且资源的综合利用率高。

首先将磷酸铁锂电池拆解得到正极材料,粉碎筛分得粉料;之后热处理去除残留的石墨和粘结剂,再将碱溶液加入到粉料中,溶解铝及铝的氧化物;过滤得含锂、铁等的滤渣,分析滤渣中铁、锂、磷的摩尔比,添加铁源、锂源和磷源,将铁、锂、磷的摩尔比调整为1∶1∶1;加入碳源,球磨后在惰性气氛中 煅 烧得到新的磷酸铁锂正极材料。

回收利用体系不完善

国家“863”计划、“973“计划和“十一五”高技术产业发展规划均将磷酸铁锂电池划分为重点支持领域,但该电池生产技术要求比较严格,导致电池价格较高,仅用于 电动摩托车 和少量的汽车上。因此,车用动力电池尚未出现大批量报废的情况,系统专业的车用动力电池回收利用体系亦尚未建立。现有的回收体系存在一定的问题,而且回收效率低下。

这种问题主要由以下几方面造成:

(1)可回收量少

大量的废旧电池分散在国民手中,但是民众没有投放的地方,因而随着生活垃圾一起处理,从而使得从个人中回收的报废电池几乎为零,绝大部分回收的是生产企业生产过程中产生的废料或者是库存旧料,回收到的大型动力电池数量更是少之又少。

(2)回收系统不健全

专门回收电池的系统国内尚未建立,主要是小作坊的粗放式收集。我国是锂离子电池的生产及消费大,但由于人口众多,使得电池人均保有量相对较少。长久以来回收公司对不具有回收价值的单个锂离子电池并未进行回收。

(3)准入门槛高

企业欲从事废旧电池的回收与处理,必须按照《 中华人民共和国环境保护法 》和《危险废物经验许可证管理办法》的规定申请危险废物经营许可证,但是能达到大规模回收资质的企业并不多,反而是那些规模小、技术低下的公司数量众多,造成电池无法集中收集的难题。

(4)回收成本高

大量的磷酸铁锂材料应用于动力或储能电池正极,需求量远远大于普通小型电池,对其进行回收具有很高的社会价值,但回收成本较高,且磷酸铁锂电池中不含有贵重金属,经济价值较低。

(5)回收意识薄弱

长期以来,我国对于废旧电池回收利用方面的宣传教育很少,致使公民缺乏对于废旧电池污染危害的深入认识,没有形成自觉回收的意识。

拆解回收

退役磷酸铁锂电池中不具备梯次利用价值的电池及梯次利用后的电池最终要进入到拆解回收阶段。磷酸铁锂电池与三元材料电池不同的是,不含重金属,回收主要是Li、P、Fe,回收产物附加值较低,需要开发低成本的回收路线。主要有火法和湿法2种回收方式。

火法回收工艺

传统的火法回收一般是高温焚烧电极片,将电极碎片中的碳和有机物燃烧掉,不能被燃烧掉的剩余灰分最终经筛选得到含有金属和金属氧化物的细粉状材料。该法工艺简单,但处理流程长,有价金属综合回收率较低。改进后的火法回收技术是通过煅烧去除 有机粘结剂 ,使磷酸铁锂粉末与铝箔片分离,获得磷酸铁锂材料,之后再在其中加入适量原料以得到所需的锂、铁、磷的摩尔比,经高温固相法合成新的磷酸铁锂。据成本测算,磷酸铁锂废旧电池经改进后的火法干法回收,可实现盈利,但按此回收工艺新制备的磷酸铁锂杂质多,性能不稳定。

湿法回收工艺

湿法回收主要是通过酸碱溶液溶解磷酸铁锂电池中的金属离子,进一步利用沉淀、吸附等方式将溶解的金属离子以氧化物、盐等形式提取出来,反应过程中多数使用 H2SO4NaOHH2O2 等试剂。湿法回收工艺简单,设备要求不高,适合工业规模化生产,是学者们研究的最多,也是国内主流的废旧锂离子电池处理路线。

磷酸铁锂电池湿法回收以回收正极为主。采用 湿法工艺 回收磷酸铁锂正极时,首先要将铝箔集流体与正极活性物质分离。方法之一是釆用 碱液 溶解集流体,而活性物质不与碱液反应,可以通过过滤获得活性物质。方法之二是用有机溶剂溶解粘结剂 PVDF ,使磷酸铁锂正极材料与铝箔脱离,铝箔重新利用,活性物质可进行后续的处理,有机溶剂可经过蒸馏处理,实现其循环使用。两种方法相比,第二种更环保安全。正极中磷酸铁锂的回收一种是生成碳酸锂。此种回收方式成本较低,被多数磷酸铁锂回收企业所采纳,但磷酸铁锂的主要成分磷酸铁(含量95%)没有被回收,造成资源浪费。

较理想的湿法回收方式为将废旧磷酸亚铁锂正极材料转化为锂盐和磷酸铁,实现Li、Fe、P的全元素回收。磷酸亚铁锂要想变成锂盐和磷酸铁,需要将亚铁氧化为三价铁,采用酸浸或碱浸将锂浸出。有学者采用氧化煅烧分离出铝片及磷酸铁锂,之后经硫酸浸出、分离得到粗磷酸铁,溶液除杂用碳酸钠沉淀成碳酸锂;滤液 蒸发结晶 得到无水硫酸钠产品作为副产物出售;粗磷酸铁进一步精制得到电池级磷酸铁,可以用于磷酸铁锂材料的制备。该工艺经过多年的研究,已经相对成熟。

中文名
磷酸铁锂电池
外文名
Lithium iron phosphate Battery
化学式
LiFePO4
应用
新能源汽车、储能、启动电源等
特点
能量密度大、循环寿命长、安全性能好、自放电率小、无记忆效应
电压
3.2V
正极
负极
充电截止电压