浸润剂

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从浸润剂原材料这一精细化工领域来看,国外各大化工企业,在制造品种繁多的精细化工产品的同时,也对浸润剂专用的化工原材料予以高度重视,几乎每一类型化工产品目录表上,列出了可用于玻纤浸润剂成膜剂的产品牌号,如 道康宁 、拜耳公司有专用于增强热塑性短切纱的 水性聚氨酯 品种。

技术核心

浸润剂原材料及配方技术是体现各类玻纤制品(包括纱、布、毡)内在质量的最关键技术,也是玻纤生产中必不可少的工业消耗品。行业中常将其重要性等同于IT行业的“芯片制造技术”。国际上这两项技术和产品分别属于两个行业(精细化工行业和玻纤行业)。其技术核心分为两部分:一是浸润剂原材料组分中最重要的组分成膜剂的合成制造技术——芯片制造技术;二是浸润剂中各组分选择的配方应用技术——“芯片组合技术”。上述两项技术在国内专业化、系列化程度均不高,且两项技术相互交叉,造成国内浸润剂原材料及配方技术仅处于国际中低档水平的局面。随着 池窑 技术在国内的迅猛发展和产品大量外销,越来越多的厂家意识到玻纤制品的竞争很大程度上依赖于浸润剂原材料及配方技术,由于该技术直接关系到各类玻纤制品(包括纱、布、毡)内在质量,已经成为各大玻纤生产企业保持可持续发展的核心竞争力之一。

国外情况

一些世界著名的 环氧树脂 生产厂商在生产通用型油溶型环氧树脂的同时,也对环氧树脂进行深加工,制成玻纤浸润剂专用水性环氧系列产品出售。同时国外还有专业生产浸润剂成膜剂的工厂,如DSM、 国民淀粉 等。这些专业厂家均看好 中国玻纤 这一广阔市场的良好发展态势,准备或已在中国建厂,就近生产,以占领较大的市场份额,继国民淀粉在广东建厂后, DSM公司 在上海斥资800万美元建厂,上述企业的投产,今后必将对国内浸润剂原材料生产厂家造成巨大冲击,不断削弱浸润剂原材料的自主研发与生产能力。

国内情况

从浸润剂配方技术方面来看,国内各大玻纤厂,尤其是大型池窑生产线,已有多年生产实践经验的积累,已具备较为完善的开发、研制浸润剂配方,调试浸润剂配方的能力,能够较好地满足玻纤生产专业化、规模化的需要。但受限于玻纤产品系列化浸润剂原材料研发制造瓶颈,表现为高端成膜剂材料依赖进口,尚未形成成膜剂原材料的自主创新或专控渠道,高端玻纤产品的市场占有率很低。少数有原材料研发生产能力的企业有待于进一步完善,研发生产能力的力度和深度还有待于进一步加强。而相当数量的中小型玻纤企业还不具备研发、调试浸润剂配方的能力, 石蜡 型浸润剂、711、811浸润剂等老配方几十年如一日,仍在使用,玻纤产品质量在低水平范围内循环。而一些市场急需和前景看好的高端玻纤产品,如LFTP用无捻粗纱、高质量的短切纱、喷射、SMC纱、增强高压环氧管道的缠绕无捻粗纱等品种尚与国外产品存在较大差距。中小型 坩 埚法玻纤虽然生产上具有批量小、更换品种快,不需要分束、分拉等优势,但受限于浸润剂的配方技术瓶颈暂时无法生产多品种、高利润、小批量的玻纤产品。

以推动玻纤行业浸润剂技术进步为己任的南玻院四所浸润剂基地,多年来为行业输出了大量的浸润剂技术、产品与人才。近年来,经过改制后成立了中材科技复合材料事业部浸润剂实业部更是确定了“成为国内领先的玻纤产业浸润剂系列化产品的规模化生产基地及研发中心”战略目标。浸润剂基地密切跟踪国外先进技术,大力发展精细化工制造技术,提高了装备的可控能力及生产工艺的自动化控制精度,从而生产出质量稳定,成本上具有竞争优势、性能接近国外同类品种的五大类系列化的浸润剂成膜剂,供各玻纤厂家选用。同时,浸润剂基地还大力发展浸润剂配方技术,通过优化浸润剂配方组分,取得浸润剂配方中各组分合理的平衡,以满足玻纤产品的各项性能要求。面对不同需求的玻纤企业提供技术服务,引导无浸润剂配方研发能力的企业,并协助技术力量薄弱的玻纤企业培养浸润剂应用专业技术人员,组建起浸润剂应用技术专业队伍。通过长期的技术、产品的合作与交流,使我国浸润剂原材料和配方技术不断突破,与玻纤工业的窑炉技术、拉丝制造技术及工艺装备技术同步发展提高。下面就浸润剂中五大类成膜剂即环氧、聚 酯 、 PVAC 丙烯酸酯聚氨酯 等原材料技术的近期发展结合浸润剂配方技术分项介绍。

分类

下面就浸润剂五大类成膜剂即环氧、聚酯、PVAC、丙烯酸酯及聚氨酯合成制造技术的近期发展结合浸润剂配方技术分项介绍。

环氧成膜剂

环氧成膜剂分为两种:一种是乳液型,一种是水溶型,其性能与其环氧树脂分子量、环氧树脂的类型和添加剂、改性剂、 乳化剂 有关。

环氧乳液是由不同性能的环氧树脂与适当的乳化剂、溶剂经过专用的乳化装置进行机械乳化形成一定粒径的乳状液体,配制浸润剂时乳液能够均匀地分散在水溶液中。

水溶性环氧树脂是以环氧树脂为基料,与 醇类 、酸类或胺类的反应物进行 缩合反应 ,生成能溶于水的透明液体,也可以直接用环氧氯丙烷与多元醇或带其他亲水基团的反应物,在催化剂存在的条件下,直接进行开环反应制成环氧树脂。直接法工艺步骤少,生产规模大,产品成本低,质量稳定,近年来世界上著名的各大环氧树脂生产厂如道康宁、DSM、 锦湖 等厂均采用了此类生产工艺。

环氧树脂是高分子主链上含有醚键和仲醇基,同时两端含有环氧基团的一类聚合物的总称,按类型大致可分为 双酚A 、环氧卤代双酚A、环氧 双酚S 、环氧 双酚F 环氧、 酚醛 环氧、 乙二醇 、丙三醇或 季戊四醇 环氧、 丙烯酸 环氧等。国内生产的浸润剂用水性环氧,其环氧原料及乳化剂大部分为进口原料,但在合成配方和乳化合成装备及工艺控制方面与国外还存在着一定的差距,国外生产的环氧树脂乳液典型的如日本花王生产的KE-002,其乳液颗粒直径分布狭窄,控制在0.4~0.6微米范围内,而且绝大部分分布在0.5微米左右,以保证环氧乳液成膜均匀,粘结力强,拉丝时浸润剂甩出率小,利用率高,同时在原丝筒或直接纱纱团烘干时,迁移率小,表面洁白光亮。又如大日本油墨生产的K-70水溶性环氧,色泽浅,粘度变化范围小,粘结力强。国内水性环氧及缠绕浸润剂配方技术透明度高已趋于公开化,不利于各玻纤厂形成自己玻纤产品的特色化,且对浸润剂原材料的成本依赖性越来越大。因此国内浸润剂行业有必要对环氧成膜剂及缠绕浸润剂配方技术作进一步深入的研究和提高,研制出满足高强度、高性能的缠绕、拉挤方格布浸润剂专用的高性能水性环氧,以提高玻纤产品的技术档次和售价。国内水性环氧的基础原料为双酚A型环氧,国外已向双酚F、双酚S及丙烯酸环氧拓展,双酚F、双酚S环氧突出的优点是耐高温性好,复合材料界面结合好,制品强度高,美国一 玻纤公司 已将双酚F环氧乳液用于生产军工用 耐高温复合材料 的玻纤制品,其技术严格保密,拒绝转让及合作。又如丙烯酸环氧或 甲基丙烯酸 环氧又称乙烯基树脂,此类树脂由于在环氧链段上接上了亲水性的丙烯酸及甲基丙烯酸,在特定的合成配方及合成工艺条件下制成水性环氧。由于产品中未添加对界面结合起不利影响的乳化剂,加之乙烯基树脂,相对分子量大、粘结力强、透明度高的特点,此类 乙烯基 水性环氧可广泛应用于缠绕、拉挤、方格布、 短切毡 、喷射纱等浸润剂中,尤其是应用于短切毡浸润剂中,毡片浸透后透明度极高。

另据专利介绍国外浸润剂用环氧乳液,也使用下列环氧为起始材料:

(1)、环氧双环戊二烯环氧,此环氧作为浸润剂成膜剂使用,具有优异的耐高温性和电性能,耐温可达300℃以上,可用于 层压板 基布浸润剂。

(2)、3,4-环氧基-6-甲基环已烷 甲酸 -3,4-环氧基-6- 甲基环己烷 甲酯 环氧,此环氧树脂分子量小,纱线浸透快,耐热性较高,可达250℃。

(3)、三聚 氰 酸环氧,用此环氧制成浸润剂后,拉制出玻纤制品可用于增强军工用耐高温 PEEK 树脂。

有专利资料表明国外对水性环氧用乳化剂也进行了深入的研究,大量阳离子

乳化剂,EO-PO嵌段化合物等各种新型的乳化剂被大量采用,新型乳化剂可使添加量更少,同时乳化剂本身具有良好的滑爽性,从而使无捻粗纱成带性、悬垂性、滑爽性更好,极大地降低了毛丝的数量,同时复合材料界面性能更好,制品强度及耐候性更好。

国外专业机构对 玻璃钢 中气泡形成的机理也进行了理论和应用研究,发现只要提高浸润剂中环氧成膜剂对 玻璃纤维 的粘结力和其本身的表面张力,即可有效减少气泡形成的数量,为此提出了相应的水性环氧合成配方及制造方法。

聚酯树脂成膜剂

在浸润剂中使用的聚酯成膜剂是由饱和或不饱和的 二元酸二元醇 在高温下经缩聚反应制成的一种高分子化合物,一般情况下分子结构为线性的,在一些特定的场合,可以制得由部分交联即部分网状结构的聚酯化合物,在分子主链上,同时含有许多重复的酯键,不饱和双键和亲水基团,亲水基团有璜酸盐、羧酸盐或醚键等。使其具有典型的酯键和不饱和双键特性外,还具有亲水性和自乳化性。

水性聚酯成膜剂的性能随选用的酸醇品种配比而变,可以根据成膜剂的软、硬、韧性、浸透速度、耐碱性、Tg等性能要求进行分子设计。

国内浸润剂配方中常用的从DSM公司进口954/D聚酯乳液即为一个典型的例子,该聚酯乳液分子量高达6000左右,Tg适中,性能优良,效能较为全面的聚酯成膜剂。

为适应不同玻纤品种要求,国外浸润剂原材料生产厂对聚酯成膜剂的研发开展大量工作。就喷射纱而言,国内通常一个厂家只生产一种牌号的喷射纱,而国外大玻纤公司往往生产8-9个牌号的喷射纱,以适应不同用途的需要,如造船用高TEX数喷射纱,要求喷得远,散得开,并适合大供纱量无人化操作使用;又如卫生洁具用喷射纱,要求贴模性好,柔软度高,浸透快等等。各种不同用途喷射纱的技术要求是大相径庭的,国外已为此形成完整的聚酯成膜剂体系,如DSM公司的从951直至956聚酯成膜剂体系。

随着化学工业的发展,各种聚酯成膜剂新型二元醇和二元酸不断涌现,开始应用于聚酯成膜剂合成中并可赋以聚酯成膜剂以优异的性能,如硬挺性、韧性、抗拉强度、抗弯强度、 苯乙烯 中溶解性等,这些新的化工原料有双环戊二醇、 新戊二醇 、HPHP、 CHDM 、CHDA 三羟甲基丙烷三羟甲基乙烷二羟甲基丙酸 、四氟苯酐、 二溴新戊二醇四溴双酚A 等数十个品种,并形成数百个水性聚酯合成配方。同时国外各大公司在生产浸润剂用聚酯成膜剂时,其合成工艺也趋向精细化,加料及温度控制精度提高并实现数控化,合成工艺从一步法到多步法,使聚酯成膜剂分子链段结构更加合理、规整,分子量也可高达到一万以上。近年来国内浸润剂行业聚酯成膜剂的合成和生产也取得长足进步,部分产品技术性能已接近国外同类产品的水平,并在短切毡、喷射、BMC、SMC纱浸润剂中得以广泛应用。

PVAc类成膜剂

聚醋酸乙烯酯简称为PVAc乳液是玻纤浸润剂中使用最广泛的成膜剂之一,其优点是价格低廉,粘结剂性能好,容易赋予原丝以良好的硬挺性和切割性。PVAC乳液成膜剂可用于短切毡、喷射、SMC、BMC纱用浸润剂,PVAC乳液可以是非反应性的预交联型的或自交联型的,它的物化性能可以通过分子设计改变,如在分子结构中引入MMA、AA、MAA、MEA、EA、BA等单体制得二元、三元或四元共聚乳液。为增加该类的成膜剂韧性,还可以在合成好的乳液中添加BOP、DOP、 磷酸三苯酯 等增塑剂。

PVAc作为一种使用历史较长的传统浸润剂成膜,在国外各大玻纤六、七十年代广泛使用,随着玻纤工业对浸润剂成膜剂要求越来越高,近年不断有PVAc新品成膜剂推出,如应用于SMC浸润剂中的苯乙烯中不溶物达95%以上的高交联度、高分子量的PVAc成膜剂。另一方面随着化学工业的发展,各种新的合成单体、尤其是自交联型的单体不断推出,也为新型的PVAc成膜剂合成提供了广阔的基础平台,如带 羟乙基 、 羟 丙基、异冰片酯的丙烯酸特殊单体,爽脂肪酸酯、月桂酸酯等等。

国外PVAc成膜剂发展方向或已研制成功新品种主要集中于以下几方面:

(1)、将 偶联剂 结构引入PVAC主链中,带双键的偶联剂可与PVAc共聚,制得适合于玻纤使用性能优良的PVAc乳液成膜剂。但由于偶联剂反应性低,共聚率r小,合成时需经专门的处理。

(2)、将环氧基团引入PVAc乳液成膜剂,使PVAc成膜剂具有良好的浸透性及与基体树脂的基界面结合力。

(3)、合成聚氨酯改性PVAc乳液成膜剂使其具有良好的弹性韧性,赋予纱线以良好的切割性,对玻纤集束保护作用好。

(4)、合成极高分子量,极高膜强度的PVAc乳液,专用于SMC及BMC纱浸润剂。

在PVAC合成时,其分子设计的精细化程度越来越高,通过设计好的滴加程序精确控制不同单体,不同时间段的滴加量,形成成膜剂性能所需的核壳结构及互穿网络结构。

美国国民淀粉几年前在广东东莞建厂,除生产涂料用通用的PVAC乳液外,也生产浸润剂专用的PVAc乳液。国内浸润剂生产厂家也开发出多种新型浸润剂专用PVAc乳液,但相对国外同类产品,在分子量分布,乳液颗粒度分布方面还存在着一定的差距,在乳液耐机械剪切性方面尤为明显,表现在拉丝时单丝涂油器上易结皮,易造成断头飞丝,影响拉丝作业稳定性。

丙烯酸酯乳液

国内目前丙烯酸酯乳液在浸润剂中使用较少,主要应用 网格布 定型胶等产品。国外圣哥本、日东纺及中国台湾台玻将 丙烯酸乳液 用于增强热塑性塑料用于玻纤短切纱浸润剂,赋予玻纤以良好的切割性、分散性及流动性,并减少了聚氨酯的用量,降低了浸润剂的成本。

国外,丙烯酸乳液合成时也采用了许多新型的反应单体,通过精确的工艺控制合成出质量有一的具有核壳及互穿网络结构丙烯酸酯乳液。

聚氨酯乳液

聚氨酯乳液以其优异的性能,成为浸润剂成膜剂中发展最快的一种新型成膜剂,国内目前还无法大量生产浸润剂专用高质量的聚氨酯乳液,基本上依靠进口,价格昂贵。

水性聚氨酯( PU )是以水作为分散介质的聚氨酯,它可制成水溶性的 胶乳 型的、乳液型的,它具有聚氨酯国有的高强度、耐磨性、高弹性等优异性能。由于其具有高极性及高化学性能的氨酯基团,对相对化学惰性大的热塑性材料具有很强的粘结力及界面结合能力,所以广泛应用于增强热塑性塑料用玻纤短切纱浸润剂。同时实践证明,在浸润剂配方中只要添加少量的聚氨酯乳液,即可有效提高玻纤纱的集束性、短切性和耐磨性。

聚氨酯乳液通常是由 聚醚 、聚酯、二元醇与 异氰酸酯 ,先制成 预聚体 ,并用 扩链剂 扩链,再加水分散制得。国外已形成聚氨酯生产行业,形成产业规模。通过采用不同结构的二元醇,不同品种的异氰酸酯及扩链剂,可以调节氨酯基在分子中的间隔大小及 软段 硬段比例、合成性能差异很大的聚氨酯乳液。国外浸润剂专用的聚氨酯乳液品种繁多,性能优异,在玻纤浸润剂中应用领域日趋广泛。其主要技术进展如下:

(1)、PU乳液分子量不断提高,膜强度提高。

(2)、采用己内二酯二元醇等新型聚酯及聚醚二元醇,提高PU乳液性能。

(3)、通过采用连续乳化,超声辅助乳化等新型乳化工艺,使PU乳化颗粒分布更为均匀,以适应浸润剂迁移少,甩出率低的要求。

(4)、合成适合玻纤浸润剂需求的非离子型及 阳离子 型PU乳液。

国外浸润剂成膜剂新品种开发过程中,还借助凝胶色谱、色质联合分析仪、质谱-红外分子仪、 差热分析仪 、热失重分析仪、莫斯堡尔谱图分析仪、 电子探针 等大型分析仪器对合成产品进行测试分析,对开发的成膜剂进行分子量及细微结构的分析,如确定双键密度、双键分布、各基团在 分子键 中位置、各基团相互作用等,从理论层面对成膜剂研发予以指导。

除浸润剂专用成膜剂外,国外专业机构对浸润剂专用 润滑剂 及有机 抗静电剂 也开展了深入研究,并在国内中高端玻纤客户中得到广泛应用。

结语

玻纤浸润剂原材料及配方技术作为玻纤生产的关键技术,加快其技术、产品的自主创新的步伐必然带动我国玻纤产品品种及质量的提升,希望能通过本文向业内同行提出呼吁,投入一定的物力、人力并予以高度的重视,不断提升浸润剂原材料配方及技术水平。南玻院浸润剂基地也决心为日益壮大的池窑企业提供浸润剂原材料及特需产品的研发生产配套;为中小企业提供浸润剂原材料及配方技术、产品服务,满足玻纤行业浸润剂原材料及配方技术、产品的共性化及个性化需求,使我国玻纤工业不但在产量上,而且在质量及品种上成为世界一流,早日完成从玻纤大国向玻纤强国的转化。

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