金刚砂

自然 | 自然资源 | 矿物 | 六方形晶体

由粘土中的 二氧化硅 与碳在高温下反应生成的 碳化硅

发展历史

碳化硅是由美国人 艾奇逊 在1891年电熔金刚石实验时,在实验室偶然发现的一种碳化物,当时误认为是 金刚石 的混合体,故取名金刚砂,1893年艾奇逊研究出来了工业冶炼碳化硅的方法,也就是大家常说的艾奇逊炉,一直沿用至今,以碳质材料为炉芯体的电阻炉,通电加热 石英 SIO2和碳的混合物生成碳化硅。

关于碳化硅的几个事件

1905年 第一次在陨石中发现碳化硅。

1907年 第一只碳化硅晶体 发光二极管 诞生。

1955年 理论和技术上重大突破,LELY提出生产高品质碳化概念,从此将SiC作为重要的电子材料。

1958年 在波士顿召开第一次世界碳化硅会议进行学术交流。

1978年 六、七十年代碳化硅主要由前苏联进行研究。到1978年首次采用“LELY改进技术”的晶粒提纯生长方法。

1987年~至今以CREE的研究成果建立碳化硅生产线,供应商开始提供商品化的碳化硅基。

物质品种

碳化硅有 黑碳化硅绿碳化硅 两个常用的基本品种,都属α-SiC。①黑碳化硅含SiC约95%,其韧性高于绿碳化硅,大多用于加工抗张强度低的材料,如玻璃、陶瓷、石材、耐火材料、铸铁和有色金属等。②绿碳化硅含SiC约97%以上,自锐性好,大多用于加工 硬质合金钛合金光学玻璃 ,也用于 珩磨 汽缸套 和精磨 高速钢刀具 。此外还有立方碳化硅,它是以特殊工艺制取的黄绿色晶体,用以制作的磨具适于轴承的超精加工,可使表面粗糙度从Ra32~0.16微米一次加工到Ra0.04~0.02微米。

理化性质

结构

晶胞面心立方结构 ,每个晶胞含有4个C原子4个Si原子。与金刚石结构类似。

硬度

金刚砂[六方形晶体] 碳化硅 莫氏硬度 仅次于金刚石、 碳化硼立方氮化硼 ,在无机材料中排行第四。目前已能通过热压烧结法制得高致密度的碳化硅。它具有很高的强度及良好的抗氧化性能,在高温下不变形,可作为高温燃气轮机上的涡轮叶片,也可作耐磨的 密封材料 ,还可作火箭尾喷管的喷嘴及轻质的防弹用品等。

金刚砂又名纯的是无色晶体。密度,硬度很大,大约是莫氏9.5度。一般的是无色粉状颗粒。磨碎以后,可以作研磨粉,可制擦光纸,又可制磨轮和砥石的摩擦表面。由 石英砂 和适量的碳放在 电炉 中加强热制得。

天然金刚砂又名 石榴子石 ,系硅酸盐类矿物。经过水力分选,机械加工,筛选分级等方法制成的研磨材料。生产使用历史悠久,古代我国就有使用金刚砂研磨水晶玻璃,各种玉石的 史例 。十九世纪四十年代又远销东洋。

制作工艺

由于天然含量甚少,碳化硅主要多为人造。常见的方法是将石英砂与 焦炭 混合,利用其中的二氧化硅和 石油焦 ,加入食盐和木屑,置入电炉中,加热到2000°C左右高温,经过各种化学工艺流程后得到 碳化硅微粉

碳化硅(SiC)因其很大的硬度而成为一种重要的磨料,但其应用范围却超过一般的磨料。例如,它所具有的耐高温性、导热性而成为 隧道窑梭式窑 的首选窑具材料之一,它所具有的导电性使其成为一种重要的 电加热元件 等。制备SiC制品首先要制备SiC冶炼块[或称:SiC颗粒料,因含有C且超硬,因此SiC颗粒料曾被称为:金刚砂。但要注意:它与 天然金刚砂 (也称:石榴子石)的成分不同。在工业生产中,SiC冶炼块通常以石英、石油焦等为原料,辅助回收料、乏料,经过粉磨等工序调配成为配比合理与粒度合适的炉料(为了调节炉料的透气性需要加入适量的 木屑 ,制备绿碳化硅时还要添加适量食盐)经高温制备而成。高温制备SiC冶炼块的热工设备是专用的碳化硅电炉,其结构由 炉底 、内面镶有电极的 端墙 、可卸式侧墙、炉心体(全称为:电炉中心的通电发热体,一般用 石墨粉石油焦炭 按一定的形状与尺寸安装在炉料中心,一般为圆形或矩形。其两端与电极相连)等组成。该电炉所用的烧成方法俗称:埋粉烧成。它一通电即为加热开始,炉心体温度约2500℃,甚至更高(2600~2700℃),炉料达到1450℃时开始合成SiC(但SiC主要是在≥1800℃时形成),且放出co。然而,≥2600℃时SiC会分解,但分解出的si又会与炉料中的C生成SiC。每组电炉配备一组 变压器 ,但生产时只对单一电炉供电,以便根据电负荷特性调节电压来基本上保持恒功率,大功率电炉要加热约24 h,停电后生成SiC的反应基本结束,再经过一段时间的冷却就可以拆除侧墙,然后逐步取出炉料。

高温 煅 烧后的炉料从外到内分别是:未反应料(在炉中起保温作用)、氧碳化硅羼(半反应料,主要成分是C与SiO。)、粘结物层(是粘结很紧的物料层,主要成分是C、 SiO2 、40%~60%SiC以及Fe、Al、Ca、 Mg碳酸盐 )、无定形物层(主要成分是70%~90%SiC,而且是立方SiC即β-sic,其余是C、SiO及Fe、A1、Ca、Mg的碳酸盐)、二级品SiC层(主要成分是90%~95%SiC,该层已生成六方SiC即口一SiC,但结晶体较小、很脆弱,不能作为磨料)、一级品SiC层(SiC含量<96%,而且是六方SiC即口一SiC的粗大结晶体)、炉芯体 石墨 。在上述各层料中,通常将未反应料和一部分氧碳化硅层料作为乏料收集,将氧碳化硅层的另一部分料与无定形物、二级品、部分粘结物一起收集为回炉料,而一些粘结很紧、块度大、杂质多的粘结物则抛弃之。而一级品则经过分级、粗碎、细碎、化学处理、干燥与筛分、磁选后就成为各种粒度的黑色或绿色的SiC颗粒。要制成碳化硅微粉还要经过水选过程;要做成碳化硅制品还要经过成型与结烧的过程。

产能及需求

产能情况

中国有碳化硅冶炼企业200多家,年生产能力220多万吨(其中:绿碳化硅块120多万吨,黑碳化硅块约100万吨)。冶炼变压器功率大多为6300~12500kVA,最大冶炼变压器为32000kVA。加工制砂、微粉生产企业300多家,年生产能力200多万吨。2012年,中国碳化硅 产能利用率 不足45%。约三分之一的冶炼企业有加工制砂微粉生产线。碳化硅加工制砂微粉生产企业主要分布在河南、山东、江苏、吉林、黑龙江等省。

中国碳化硅冶炼生产工艺、技术装备和单吨能耗达到世界领先水平。黑、绿碳化硅原块的质量水平也属世界级。中国碳化硅与世界先进水平的差距主要集中在四个方面:一是在生产过程中很少使用大型机械设备,很多工序依靠人力完成,人均碳化硅产量较低;二是在碳化硅深加工产品上,对粒度砂和微粉产品的质量管理不够精细,产品质量的稳定性不够;三是某些尖端产品的性能指标与发达国家同类产品相比有一定差距;四是冶炼过程中 一氧化碳 直接排放。国外主要企业基本实现了封闭冶炼,而中国碳化硅冶炼几乎全部是开放式冶炼,一氧化碳全部直排。2012年,中国企业开发出了封闭冶炼技术,实现了一氧化碳全部回收,但是距离全行业普及还有很长的路要走。

根据中国机床工业协会磨料磨具专委会碳化硅专家委员会的数据,截至2012年底,全球碳化硅产能达260万吨以上,产能达到1万吨以上的国家有13个,占全球总产能的98%。其中中国碳化硅产能达到220万吨,占全球总产能的84%。

中国碳化硅冶炼企业主要分布在甘肃、宁夏、青海、新疆、四川等地,约占总产能85%。

2012年在中国经济发展速度放缓的情况下,生产情况普遍不理想,加之光伏企业举步维艰,碳化硅作为耐材、磨料和光伏行业的基础原材料,出口和内销均大幅下滑。绿碳化硅微粉加工企业更是身陷 光伏 企业的债务链条,多数冶炼企业没有开工,或者短暂开工后即停产。

2012年全年中国黑碳化硅产能没有正常释放,一方面是成交缓慢,库存消耗慢,占压资金量大,另一方面是下游行业消费商 回款 时间长,欠款现象严重,导致某些企业资金链紧张。

2012年中国黑碳化硅的主产地为宁夏和甘肃,青海和新疆的原有产能逐渐被淘汰,加上湖北丹江口弘源的冶炼产能,共计76.9万吨, 2012年总产量约为34万吨,黑碳化硅冶炼企业的产能利用率约为44.5%。

中国绿碳化硅冶炼的主产地是甘肃、青海、新疆和四川。四川主要靠水力发电站供电,受到枯水期电力短缺的影响,一年的生产时间只在4-10月份,最长能坚持6个月的生产,但四川的冶炼炉几乎没有正常开工,主要因为市场需求疲软,库存难以消耗。2012年前三季度,中国钢铁厂 开工率 较低,只有到10月份以后钢厂增加了开工率,对原料和耐火材料的消耗才略有增加,消耗了部分库存。

市场需求

据海关统计显示:2012年全年,中国碳化硅出口16.47万吨,同比下降23.83%,出口2.75亿美元,同比下降44.28%,出口平均价格1671.53美元/吨,同比下降26.84%。出口量价大幅度下降。全年领证量合计17.1万吨,占全年出口量的104%。生产的碳化硅主要的出口国家有美国、日本、韩国、及某些欧洲国家。

2010-2012年中国全年碳化硅出口情况:吨;万美元;美元/吨

年度月份

2010年

2011年

2012年

出口量

223,151.32

216,232.18

164,695.08

出口额

43,798.52

49,404.67

27,529.26

单价

1,962.73

2,284.80

1,671.53

从出口的20个省市分析,比2011年增加了一个新疆。出口数量在万吨以上的省市分别依次为宁夏、河南、江苏、北京、辽宁和山东,合计出口量11.8万吨,占出口总量的71.64%,市场份额分别为18.21%、12.99%、12.71%、11.4%、9.72%和6.61%,六个省市出口数量均呈下滑态势,其中宁夏同比下滑幅度最高,为32.62%;从出口单价看,同比下滑幅度最大的是辽宁,达35.3%,宁夏和江苏的单价同比下滑也高于全国平均数。

2012年中国碳化硅主要出口省市统计:吨;万美元;美元/吨

省市

累计数量

同比%

累计金额

同比%

单价

同比%

宁夏

29993.28

-32.62

3828.38

-56.27

1276.41

-35.1

河南

21389.31

-26.04

4534.83

-41.05

2120.14

-20.3

江苏

20932.67

-7.22

3149.65

-39.4

1504.66

-34.69

北京

18769.78

-23.14

3740.81

-41.43

1992.99

-23.79

辽宁

16008.88

-31.47

2001.86

-55.66

1250.47

-35.3

山东

10889.34

-1.92

2638.24

-19.07

2422.77

-17.49

中国碳化硅出口市场以亚洲和北美洲为主,出口份额分别占到全球出口份额的70.25%和23.76%,共出口到59个国别和地区,比2011年增加了6个。出口数量在千吨以上的国别和地区依次为日本、美国、韩国、台湾、泰国、新加坡、印度、土耳其、墨西哥和德国,这10个国家和地区的合计出口数量为15.26万吨,占出口总量的92.64%。其中位列前四名的国别和地区出口数量占比分别为30.55%、23.25%、15.5%和13.63%,四个国别和地区的出口量之和占出口总量的82.93%。除韩国出口数量同比增长85.5%外,土耳其和德国的数量同比增长引人注目,但主销国别和地区数量同比还是有较大程度下滑,其中对日本和美国的出口数量下滑幅度均达约40%。

2012年中国碳化硅主要出口市场分布图:吨;万美元;美元/吨

国别

累计数量

同比%

累计金额

同比%

单价

同比%

日本

50318.34

-39.52

8935.91

-58.81

1775.88

-31.89

美国

38296.38

-39.74

3557.32

-52.47

928.89

-21.13

韩国

25533.91

85.5

4453.96

40.96

1744.33

-24.01

台湾省

22443.79

-3.31

6296.68

-31.39

2805.54

-29.04

泰国

3567.76

-16.75

482.24

-31.66

1351.65

-17.91

新加坡

3480.79

-45.76

1123.02

-54.34

3226.33

-15.83

印度

3111.31

10.74

365.41

-40.84

1174.47

-46.58

土耳其

2037.85

74.47

229.38

10.29

1125.59

-36.78

墨西哥

1963.12

-42.28

205.77

-52.87

1048.17

-18.35

德国

1831.6

125.93

193.5

140.25

1056.43

6.34

从出口 13个关别分析, 天津港 走货量高达9.16万吨,占出口总量的55.64%,仍位列第一;青岛、大连、南京和上海港分别占15.98%、13.14%、11.49%和3.08%,位列第二至五位,其中大连关出货量同比下滑幅度最高;以上5个关别出口量总和占出口总量的99.33%。

2012年中国碳化硅主要出口关别统计:吨;万美元;美元/吨

关别

累计数量

同比%

累计金额

同比%

单价

同比%

天津海关

91629.67

-25.25

10200.92

-50.89

1113.28

-34.3

青岛海关

26323.52

-11.38

6623.43

-28.01

2516.16

-18.77

大连海关

21644.45

-33.25

6266.52

-45.09

2895.21

-17.74

南京海关

18917.04

-16.49

2747.42

-46.56

1452.35

-36.01

上海海关

5073.23

-10.4

1553.82

-31.01

3062.79

-23

从各月出口情况分析,出口量上半年逐月提高,下半年跳跃较大,但当月 平均单价 一降再降,第二季度全面 跌破 2000美元,三季度末止跌回稳,但只在9月站上了2000美元,便又在第四季度一路下滑,全年最低价格出现在11月,为1345.58美元/吨,比全年2月的最高价格下跌了42.1%。

从出口的123家出口企业分析,出口数量在2000吨以上的企业有29家,这29家出口量之和为11.77万吨,占出口总量的71.4%;这29家主营企业除2家出口价格有所上升外,其他均有大幅下滑,单价降幅最高的达73.6%;出口数量在1000-2000吨位之间的企业有12家,出口量之和为1.6万吨,占比为9.79%;另有32家企业出口数量在100吨以下,32家出口量之和只占出口总量的0.27%。

中国产地

长白山脉 、河南、河北石家庄灵寿县、青海、甘肃、宁夏、新疆、四川、哈尔滨、湖南、贵州、湖北丹江口等地。

品质规格

①磨料级碳化硅技术条件按GB/T2480—96。各牌号的化学成分由表6-6-47和表6-6-48给出。

②磨料粒度及其组成、磨料粒度组成测定方法:按GB/T2481.2-2009。

GB/T 9258.1-2000|涂附磨具用磨料 粒度分析 第1部分:粒度组成

GB/T 9258.2-2008|涂附磨具用磨料 粒度分析 第2部分:粗磨粒P12~P220粒度组成的测定

GB/T 9258.3-2000|涂附磨具用磨料 粒度分析 第3部分:微粉P240~P2500粒度组成的测定

制品种类

碳化硅制品可以分为很多类,根据不同的使用环境,分为不同的种类。一般使用到机械上比较多。例如使用到 机械密封件 上,可以称为碳化硅密封环,可以分为静环、动环、平环等。也可以根据客户的特别要求,制作出各种形状的碳化硅制品,例如碳化硅异形件,碳化硅板,碳化硅环等。

碳化硅的制品之一的 碳化硅陶瓷 具有的高硬度、高耐腐蚀性以及较高的高温强度等特点,这使得碳化硅陶瓷得到了广泛的应用。

在应用在密封环上:碳化硅陶瓷的耐化学腐蚀性好、强度高、硬度高,耐磨性能好、摩擦系数小,且耐高温,因而是制造密封环的理想材料。它与石墨材料组合配对时,其摩擦系数比 氧化铝陶瓷 和硬质合金小,因而可用于高PV值,特别是输送 强酸 、强碱的工况中使用。我公司生产的SIC-1型碳化硅 常压烧结 制品,具有密度高、硬度高、生产批量大、可生产复杂形状制品的特点,适用于高性能的密封件中使用,特别是高 PV 值及耐强酸、强碱的工况。而我公司生产的SIC-3型碳化硅陶瓷制品是含石墨的 碳化硅材料 。由于在碳化硅基体中含有大量的弥散细小的石墨颗粒,与其它材料配对使用时,其摩擦系数非常小,具有良好的自润滑性能,特别适用于制作气密封或有干摩擦工况的密封件中使用,从而使密封件的使用寿命及工作的可靠性提高。

应用领域

碳化硅主要有四大应用领域,即: 功能陶瓷 、高级耐火材料、磨料及冶金原料。碳化硅粗料已能大量供应,不能算高新技术产品,而技术含量极高 的纳米级碳化硅粉体的应用短时间不可能形成规模经济。

⑴作为磨料,可用来做磨具,如 砂轮油石磨头砂瓦 类等。

⑵作为冶金 脱氧剂耐高温材料

⑶高纯度的单晶,可用于制造半导体、制造 碳化硅纤维

主要用途:用于3—12英寸 单晶硅多晶硅 、 砷 化钾、 石英晶体 等线切割。太阳能光伏产业、半导体产业、压电晶体产业工程性加工材料。

用于半导体、 避雷针 、电路元件、高温应用、紫外光侦检器、结构材料、天文、 碟刹 、离合器、柴油微粒滤清器、细丝 高温计陶瓷薄膜裁切工具 、加热元件、核燃料、珠宝、钢、护具、触媒 担体 等领域。

磨料磨具

主要用于制作砂轮、砂纸、砂带、油石、 磨块 、磨头、 研磨膏 及光伏产品中单晶硅、多晶硅和电子行业的压电晶体等方面的研磨、抛光等。

化工

可用做炼钢的脱氧剂和铸铁组织的改良剂,可用做制造四氯化硅的原料,是 硅树脂 工业的主要原料。 碳化硅脱氧剂 是一种新型的强 复合脱氧剂 ,取代了传统的硅粉碳粉进行脱氧,和原工艺相比各项理化性能更加稳定,脱氧效果好,使脱氧时间缩短,节约能源,提高炼钢效率,提高钢的质量,降低原辅材料消耗,减少环境污染,改善劳动条件,提高电炉的综合经济效益都具有重要价值。

三耐材料

利用碳化硅具有耐腐蚀、耐高温、强度大、导热性能良好、抗冲击等特性,碳化硅一方面可用于各种冶炼炉衬、高温炉窑构件、碳化硅板、衬板、支撑件、匣钵、 碳化硅坩埚 等。

另一方面可用于有色金属冶炼工业的高温间接加热材料,如 竖罐蒸馏炉 、精馏炉 塔盘 、铝电解槽、铜熔化炉内衬、锌粉炉用弧型板、 热电偶保护管 等;用于制作耐磨、耐蚀、耐高温等高级碳化硅陶瓷材料;还可以制作火箭喷管、燃气轮机叶片等。此外,碳化硅也是高速公路、航空飞机跑道 太阳能热水器 等的理想材料之一。

有色金属

利用碳化硅具有耐高温,强度大,导热性能良好,抗冲击,作高温间接加热材料,如坚罐蒸馏炉,精馏炉塔盘,铝电解槽,铜熔化炉内衬,锌粉炉用弧型板,热电偶保护管等。

钢铁

利用碳化硅的耐腐蚀,抗热冲击耐磨损,导热好的特点,用于大型 高炉 内衬提高了使用寿命。

冶金选矿

碳化硅硬度仅次于金刚石,具有较强的耐磨性能,是 耐磨管道 、叶轮、泵室、 旋流器 、矿斗内衬的理想材料,其耐磨性能是铸铁。橡胶使用寿命的5--20倍&def也是航空飞行跑道的理想材料之一。

建材陶瓷砂轮工业

利用其 导热系数 、热辐射、高热强度大的特性,制造薄板窑具,不仅能减少窑具容量,还提高了窑炉的装容量和产品质量,缩短了生产周期,是陶瓷釉面烘烤烧结理想的间接材料。

节能

利用良好的导热和热稳定性,作热交换器,燃耗减少20%,节约燃料35%,使生产率提高20-30%,特别是矿山选厂用排放输送管道的内放,其耐磨程度是普通耐磨材料的6--7倍。

磨料粒度及其组成按GB/T2477--83。磨料粒度组成测定方法按GB/T2481--83。

珠宝

合成碳化硅(Synthetic Moissanite)又名合成 莫桑石合成碳硅石 (化学成分SiC),色散0.104比钻石(0.044)大,折射率2.65-2.69(钻石2.42),具有与钻石相同的金刚光泽,“ 火彩 ”更强,比以往任何仿制品更接近钻石。这是由美国北卡罗来那州的C3公司制造生产的,已拥有世界各国生产合成碳化硅的专利,正在向全世界推广应用。

喷砂除锈

该品采用 棕刚玉 微粉经高强压力挤压,高温烧结成型,硬度适中,干净清洁,不易破碎.,反复多次使用,喷砂效果好。

1、钢铁、钢管、钢结构不锈钢制品的表面亚光处理,喷涂前喷砂除锈处理。

2、用于各种模具的清理。

3、可清除各类机件拉应力,增加疲劳寿命。

4、半导体器件、塑封对管上锡前的清理去除边刺。

5、医疗器械、纺织机械及各类五金制品的喷丸强化光饰加工。

6、各种金属管、有色金属精密铸件的清理及去除毛刺残渣。

高铝喷丸(刚玉球)的产品特性

1、软硬兼备—采用优质材料生产而成,即有一定的机械强度,AL2O3含量大于等于68﹪,硬度可达6-7莫氏,又有足够的弹性,可反复使用数次,不易破碎,所喷器件效果相同,比普通金刚砂的使用寿命长3倍以上。

2、均匀度好—成圆率大于等于80﹪,粒度均匀,喷后使喷砂器件各处 亮度系数 保持均匀,不易留下水印。奥凯磨料。

产品分类

分粗目,中目,细目三大类。其中粗目为黑红色,中目为淡红色,细目为红白色,各种目数粒度均匀,颗粒形状均一,成棱叫角晶体,有锋利的边缘,磨削力高。

供石材类工业研磨 大理石 及其它软质材料。

玻璃类工业用途:研磨玻璃毛边、电视机 显像管 、光学器械、镜片、 棱镜 、钟表用玻璃等。

金属类工业用途:喷砂、除锈、研磨等。

其他用途:印刷工业研磨胶版,以及轻工业加工塑样,皮革,砂纸等用途。

天然金刚砂的磨削力略低于电炉 白刚玉 ,但其韧性强,具有介壳状段口之特性,其优点是磨件的光洁度高,砂痕少而浅。磨面细而均匀,可提高产品质量,为本品的独特之处。天然金刚砂的研磨时间短,效益高,价格低廉,可弥补寿命短的不足。

引用来源

中文名
金刚砂
外文名
分子量
颜色
密度
硬度
别称
化学式
比重