皂苷

學科 | 自然科學 | 生物學 | 三萜或螺旋甾烷類化合物的一類糖苷

皂 苷 (saponin)別稱:堿皂體;皂素;皂甙(zao dai);皂角苷;或 皂草苷 。“皂苷”一詞由英文名Saponin意譯而來,英文名則源于拉丁語的Sapo,意為肥皂。

皂苷(Saponin)是苷元為三 萜 或螺旋 甾烷 類化合物的一類 糖苷 ,主要分布于陸地高等植物中,也少量存在于海星和海參等海洋生物中。許多 中草藥 如人參、 遠志 、桔梗、甘草、 知母柴胡 等的主要有效成分都含有皂苷。有些皂苷還具有抗菌的活性或解熱、鎮靜、抗癌等有價值的生物活性。

結構

“皂苷”一詞由英文名Saponin意譯而來,英文名則源于拉丁語的Sapo,意為肥皂。皂苷是 苷類 中結構比較復雜的化合物。它們廣泛存在于植物體內,種類繁多,組成復雜。國際上對皂苷的研究十分活躍,80年代已進入一個新的高潮。不僅一些結構復雜的皂苷的結構得到證實,而且糾正了以往結構鑒定中的某些錯誤,他們系統研究了不少重要中草藥中的皂苷。

1.其外觀呈白色至淺黃棕色粉末,或茶棕色至棕黑色糊狀體(固形物60%)。

2.粉末體部分易溶于水,未溶部分溶于 乙醇 水溶液。pH4.5~5.5。

3.灰分10%~12%。與水一起振搖則成膠體狀溶液,顯示優良的 起泡作用乳化作用

4.質量最優的是從產于智利、 秘魯玻利維亞 的薔薇科的常綠喬木Quillajasaponaria取得的三萜系化合物的皂樹皮皂角苷,比從其他原料取得者佳。是FDA承認的唯一食品用皂角苷。

皂苷由皂苷元與糖構成。組成皂苷的糖常見的有 葡萄糖 、半乳糖、 鼠李糖阿拉伯糖 、木糖、 葡萄糖醛酸半乳糖醛酸 等。

苷元為螺旋甾烷類(C-27 甾體化合物 )的皂苷稱為甾體皂苷,主要存在于 薯蕷科 、百合科和玄參科等。分子中不含 羧基 ,呈中性。燕麥皂苷D和 薯蕷皂苷 為常見的甾體皂苷。

柴胡皂苷 苷元為三萜類的皂苷稱為三萜皂苷,主要存在于五加科、豆科、 遠志科 及葫蘆科等,其種類比甾體皂苷多,分布也更為廣泛。大部分三萜皂苷呈酸性,少數呈中性。皂苷根據苷元連接糖鏈數目的不同,可分為單糖鏈皂苷、雙糖鏈皂苷及三糖鏈皂苷。在一些皂苷的糖鏈上,還通過 酯 鍵連有其他基團。

皂苷的化學結構中,由于苷元具有不同程度的親脂性,糖鏈具有較強的親水性,使皂苷成為一種表面活性劑,水溶液振搖后能產生持久性的肥皂樣泡沫。一些富含皂苷的植物提取物被用于制造 乳化劑 、洗潔劑和 發泡劑 等。

功能

皂苷的溶血性

1.溶血原因:

皂苷與膽甾醇結合生成不溶性分子復合物,破壞 血紅細胞 的滲透性而發生崩解。

2. 溶血指數 (衡量溶血強度大小):

在一定條件(等滲、緩沖、恒溫)下能使同一動物來源的血液中紅細胞完全溶解的最低濃度。

3.溶血作用

(1)溶血作用的有無與分子結構中皂苷元有關。

例如人參中皂苷沒有溶血現象,但是經過分離后的以 人參三醇 及齊墩果酸為苷元的 人參皂苷 卻有顯著的溶血作用,而以 人參二醇 為苷元的人參皂苷則有抗溶血作用。

(2)皂苷的溶血作用的強弱和糖部分有關,單糖鏈皂苷作用顯著,某些雙糖鏈皂苷則無溶血作用,但經酶轉化成單糖鏈皂苷后便有了溶血作用。

4.溶血強度規律:

單皂苷>雙皂苷、中性皂苷

5.某些植物的樹脂、 脂肪酸 、揮發油也溶血。

多數皂苷能降低液體(水)的表面張力,具有起泡沫性質和乳化劑作用,能用作清潔劑,還有溶血和 毒液 的作用。有許多含皂苷類成分的中藥如遠志、桔梗等有 祛 痰止咳的功效;有些皂苷還具有抗菌的活性或解熱、鎮靜、抗癌等有價值的生物活性。個別皂皂皂皂有特殊的生理活性,如人參皂苷能增進DNA和蛋白質的生物合成,提高機體的免疫能力。 甘草酸 具有促進 腎上腺皮質激素 的作用,并有止咳和治療胃潰瘍病的功效。

皂苷是一組結構多樣的自然產生的化合物,主要發現在植物中,這些皂苷透出一股苦味,在水溶液中容易起泡沫。皂苷被認為對冷血動物是有毒的,對 哺乳類動物 的口服毒性卻是很低的。在食品中天然存在的皂苷是無毒的,甚至可能對人類飲食有益。

理化性質

物理性質

苷類的一種。能形成水溶液或膠體溶液并能形成肥皂狀泡沫的植物糖苷統稱。是由皂苷元和糖、 糖醛酸 或其他有機酸組成的。根據已知皂苷元的分子結構,可以將皂苷分為兩大類,一類為甾體皂苷,另一類為三萜皂苷。皂苷多為白色或乳白色無定形粉末,少數為晶體,味苦而辛辣,對黏膜有刺激性。皂苷一般可溶于水、 甲醇 和稀乙醇,易溶于熱水、熱甲醇及熱乙醇,不溶于 乙醚氯仿 及苯。皂苷是很強的表面活性劑,即使高度稀釋也能形成皂液。皂苷對心臟有刺激作用;又是很強的溶血劑。

化學性質

一類較復雜的苷類化合物,與水混合振搖時可生成持久性的似肥皂泡沫狀物。在植物界分布很廣,許多中藥例如人參、 三七 、知母、遠志、甘草、桔梗、柴胡等都含有皂苷;中國從前用 皂莢 洗衣服,就是由于其中含有皂苷類化合物。皂苷由皂苷配基與糖、糖醛酸或其他有機酸組成。組成皂苷的糖常見的有D-葡萄糖、L-鼠李糖、D-半乳糖、 L-阿拉伯糖 、L-木糖。常見的糖醛酸有葡萄糖醛酸、半乳糖醛酸,這些糖或糖醛酸往往先結合成 低聚糖 糖鏈,然后與皂苷配基分子中C3─OH相縮合,或由兩個糖鏈分別與皂苷配基分子中兩個不同位置上的OH相縮合,皂苷配基分子中的─COOH也可能與糖連接,形成酯苷鍵。

主要分類

皂苷按皂苷配基的結構分為兩類:① 甾族皂苷 。其皂苷配基是螺甾烷的衍生物,多由27個 碳原子 所組成(如薯 蕷 皂苷)。這類皂苷多存在于百合科和薯蕷科植物中。②三萜皂苷。其皂苷配基是三萜(見萜)的衍生物,大多由30個碳原子組成。三萜皂苷分為四環三萜和五環三萜。這類皂苷多存在于五加科和傘形科等植物中。

甾體

螺旋甾烷類

呋 喃甾烷類

呋喃螺旋甾烷類

(1)紫外光譜:與 硫酸 反應后可在270~275nm范圍出現最大吸收峰。凡含C-12 羰基 的甾體皂苷元均有350nm的最大吸收峰。

(2)紅外光譜:可用于區別C-25的 立體異構體 。25D系甾體皂苷有866~863cm-1、899~894cm-1、920~951cm-1及982cm-1四條譜帶,其中899~894cm-1處的吸收較920~915cm-1處的強2倍,25L系甾體皂苷在857~852cm-1、899~894cm-1、920~915cm-1及986cm-1處也有吸收,其中920~915cm-1處的吸收較899~894cm-1處強3~4倍。

(3)質譜:甾體皂苷元的質譜中均出現一個很強的m/z139的基峰和中等強度的m/z115碎片峰以及一個很弱的m/z126的輔助離子峰。

(4)NMR譜:螺旋甾烷醇類皂苷元的C-22信號大多數情況下出現在δ109.5處。

三萜

鯊烯

四環三萜類

五環三萜類

羊毛甾烷型

達瑪烷型

葫蘆烷型

苦楝素

苦木苦素型

齊墩果烷

烏索烷型

羽扇豆 烷型

何伯烷型和異何伯烷型

(1)質譜:對于具有(12的三萜皂苷,分子中因具有 環乙烯 結構,容易發生RDA裂解,根據生成的碎片離子峰可以確定A、B環及D、E環上的取代基性質、數目、位置等。

(2)NMR譜:五環三萜齊墩果烷型(β- 香樹脂醇 型)含有6個SP3雜化 季碳原子 ,13CNMR譜中有6個季碳信號,烏索烷型(α-香樹脂醇型)13CNMR譜中有5個季碳信號。羽扇豆烷型13CNMR譜中有 異丙基 信號。

顯色反應

最常用的顯色鑒定反應為 醋酐 - 濃硫酸 (Liebermann-Burchard)反應,即在 試管 中將少量樣品溶于 乙酸酐 ,再沿試管壁加入濃硫酸,可出現黃-紅-紫-藍-綠色等變化,最后可褪色。甾體皂苷顏色變化較快,最后顯藍綠色。而三萜皂苷只能顯紅或紫色,不出現綠色。用此法可初步區別甾體皂苷和三萜皂苷。

制備方法

分段沉淀法

柴胡中含皂苷 將皂苷溶于少量甲醇或乙醇,然后分步加入乙醚、丙 酮 或乙醚-丙酮混合溶劑,將皂苷分步沉淀出來。

膽甾醇沉淀法

甾體皂苷與膽甾醇可生成難溶性分子復合物,據此分離。①凡有3β-OH,A/B環反式稠合(5α-H)或△δ的平展結構的 甾醇 ,如 β-谷甾醇豆甾醇 、膽甾醇和麥角甾醇等,與甾體皂苷形成的分子復合物的 溶度積 最小。②凡有3α-OH,或3β-OH經酯化或成苷的甾醇,不能與甾體皂苷生成難溶性的分子復合物。③三萜皂苷不能與甾醇形成穩定的分子復合物,據此可實現甾體皂苷和三萜皂苷的分離。

鉛鹽沉淀法

可用以分離 酸性皂苷 和中性皂苷。

色譜分離法

吸附色譜法 :常用的吸附劑是 硅膠氧化鋁反相硅膠 ,洗脫劑一般采用混合溶劑。例如分離混合甾體皂苷元的方法,先將樣品溶于含2%氯仿的苯中,上柱后用此溶劑洗出單 羥 基皂苷元,再用含20%氯仿的苯洗出單羥基且具 酮基 的皂苷元,最后用含10%甲醇的苯洗出雙羥基的皂苷元。

②分配色譜法:由于皂苷極性較大,可采用分配色譜法進行分離。一般用低活性的氧化鋁或硅膠作吸附劑,用不同比例的氯仿-甲醇-水或其他極性較大的 有機溶劑 進行梯度洗脫。

③高效液相色譜法:一般使用 反相色譜法 ,以乙腈-水或甲醇-水為流動相分離和純化皂苷可得到良好的效果。也可將極性較大的皂苷做成衍生物后用正相柱進行分離。

④液滴逆流色譜法

注意事項

安全說明:S26:萬一接觸眼睛,立即使用大量清水沖洗并送醫診治。

S36:穿戴合適的防護服裝。

S37/39:使用合適的手套和防護眼鏡或者面罩。

危險類別碼:R36/37:對眼睛和呼吸道有刺激作用。

R36/37/38:對眼睛、呼吸道和皮膚有刺激作用。

來源

含有皂苷的植物油豆科、薔薇科、葫蘆科、莧科等,動物有 海參 和海星。人參皂苷是人參成分中最有效的藥用成分,人參皂苷種類有近30種,每一種人參皂苷都有其特定的藥理功能。

大豆皂苷 對人體不僅無毒害作用,而且具有許多有益的生理功能。近20年來研究結果表明,大豆皂苷具有多種生理活性和良好藥理作用,具有抗癌、調節免疫功能、降低血清中膽固醇含量、防治心血管疾病、抗菌、抗病毒,護肝、減肥等多重生理功效,除用作藥物外,大豆皂苷還可以作為高級化妝品、食品添加劑和表面活性劑應用于化學工業。

有關書籍

作者:庾石山

出版社:化學工業出版社出版日期:2005年04月

ISBN:7-5025-6516-7開本:16開

類別:有機化學化工,生物化學化工頁數:320頁

簡介

皂苷是天然產物化學庫的重要組成之一,具有多種生物活性,如抗腫瘤、抗炎、免疫調節、抗病毒、抗真菌、殺精子、保肝活性等。本書收載了至今發現的600個活性皂苷成分,包括380個三萜皂苷和220個甾體皂苷。本書按照皂苷的結構類型和中文名稱進行分類和排序,內容包括齊墩果烷型三萜皂苷、烏蘇烷型三萜皂苷、羽扇豆烷型三萜皂苷、何伯烷型三萜皂苷、環阿爾廷烷型三萜皂苷、羊毛甾烷型三萜皂苷、達瑪烷型三萜皂苷、葫蘆烷型三萜皂苷、 甾體 皂苷。對于每一種皂苷,本書都詳細列出其名稱、結構式、分子式、相對分子質量、理化常數及光譜數據、生物活性與毒性、來源、參考文獻等。

目錄

概述

A五環三萜皂苷

Aa齊墩果烷型三萜皂苷

Ab烏蘇烷型三萜皂苷

Ac羽扇豆烷型三萜皂苷

Ad何伯烷型三萜皂苷

Ae環阿爾廷烷型三萜皂苷

B四環三萜皂苷

Ba羊毛甾烷型三萜皂苷

Bb達瑪烷型三萜皂苷

Bc葫蘆烷型三萜皂苷

C具有生物活性的甾體皂苷

中文名
皂苷
外文名
saponin
別名
堿皂體;皂素;皂甙;皂角苷等
外觀
白色至淺黃棕色粉末等
皂苷
由皂苷元與糖構成
分類
2類
生物活性
抗菌活性或解熱、鎮靜、抗癌等
危險類別碼
R36/37
分離方法
4種
質量最佳
產于智利秘魯、玻利維亞