硫化物

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無機化學中,硫化物指電正性較強的金屬或非金屬與硫形成的一類化合物。大多數 金屬硫化物 都可看作 氫硫酸 的鹽。

有機化學中,硫化物(英文:Sulfide)指含有二價硫的有機化合物。

定義

-2價硫的化合物,金屬硫化物可以看成氫硫酸的鹽。金屬與硫直接反應或者將硫化氫氣體通入金屬鹽溶液,或者往 鹽溶液 中加入 硫化鈉 ,都可制得金屬硫化物。

硫化物 堿金屬硫化物和 硫化銨 易溶于水,由于水解其溶液顯堿性。 堿土金屬 、 鈧 、 釔 和 鑭 系元素的硫化物較為難溶。當陽離子的外層電子構型為18電子和18+2電子時,往往由于較強的 極化作用 而形成難溶的、有顏色的硫化物。大多數不溶于水的硫化物可溶于酸并釋放出 硫化氫 ,極難溶的少數金屬硫化物(如 CuSHgS )可用 氧化性酸 將其溶解,此時S被氧化成硫而從溶液中析出。難溶金屬硫化物在溶液中存在以下溶解-沉淀平衡:

式中M為金屬。控制溶液的酸度,可以改變溶液中S離子的濃度,從而將溶解度各不相同的難溶金屬硫化物分別沉淀出來。這是定性分析中用硫化氫分離、鑒定金屬離子的基礎。

合成

無機硫化物通常可通過以下方法合成:

(注:K為國際 溫度單位 開爾文 )

1、單質直接化合,例如:

C + 2S --(1123~1223K)→ CS2

2、 硫酸鹽 或高價硫化物的還原,例如:

Na2SO4 + 4C --(1373K)→ Na2S + 4CO

In2S3 + 2H2 → In2S + 2H2S

3、溶液中或高溫的 復分解反應 ,例如:

FeCl2 + H2S → FeS ↓ + 2HCl

3 SiO2 + 2 Al2S3 --(1373K)→ 3SiS2 + 2Al2O3

4、以 硫代酸鹽 為原料制取,例如:

(NH4)2MoO4+ 4(NH4)2S + 4H2O → (NH4)2[MoS4] + 8 NH3·H2O

(NH4)2MoO4+ 2HCl --(加熱)→ MoS3 + H2S + 2NH4Cl

5、高價硫化物加熱分解,例如:

MoS3 --(加熱)→ MoS2 + S

物理性質

幾種硫化物的顏色

GeS

灰黑

P 4 S 5

亮黃

CdS

Ga 2 S 3

SnS 2

P 4 S 10

HgS

紅/黑

In 2 S 3

黃/紅

SnS

棕黑

As 4 S 4

MnS

綠/肉

InS

酒紅

PbS

As 4 S 6

MoS 3

紅棕

Tl 2 S 3

藍黑

As 4 S 10

淡黃

RuS 2

灰藍

Tl 2 S

橙紅

Bi 2 S 3

棕黑

顏色

硫化物大多含有鮮艷的顏色,見上表。除此之外,MoS、ReS、FeS、CoS、NiS、PtS、、CuS和等過渡金屬硫化物都是黑色的。

溶解性

金屬硫化物在酸中溶解性 金屬的酸式硫化物都可溶于水,但正鹽中只有堿金屬硫化物和硫化 銨 可溶。一般地講,金屬硫化物的溶解度可通過陽離子極化力(離子電荷數/ 離子半徑 ,Z/r)的大小來預測。陽離子極化能力的增強,將導致化合物共價性的增加,極性減小,因而溶解度也降低。

化學性質

水解

金屬硫化物在水中都會發生不同程度的水解:

S + HO ⇌ HS + OH

HS + HO ⇌ HS + OH

H2S的 pKa 分別約為:pKa1 = 6.89 和 pKa2 = 19±2,因此金屬硫化物溶液會呈不同程度的堿性,而 堿金屬 的硫化物溶液的堿性更是可以與相應的氫氧化物匹敵。

灼燒

灼燒硫化物礦物時可能發生兩種反應:

硫化物轉化為相應的氧化物,硫則轉化為 二氧化硫 。例如由 方鉛礦 制取鉛時有一步為: 2PbS + 3O → 2PbO + 2SO硫化物被氧化為相應的可溶硫酸鹽。

以上兩步都是冶煉金屬時,轉化硫化物礦石的重要方法。

氧化

硫化物中-2價的硫具有還原性,視條件不同可被氧化為硫、 亞硫酸鹽 和硫酸鹽等。

S- 2e-= S; -0.407V

酸堿性

硫化物和相應的氧化物類似,其酸堿性隨周期和族的變化也和氧化物的類似,但硫化物的堿性不如氧化物強。

H 2 S

NaHS

Na 2 S

As 2 S 3

As 2 S 5

Na 2 S 2

H 2 O

NaOH

Na 2 O

As 2 O 3

As 2 O 5

Na 2 O 2

\

堿性

堿性

兩性

酸性

堿性

同周期元素最高氧化態硫化物從左到右酸性增強;同族元素相同氧化態的硫化物從上到下酸性減弱; 同種元素 的硫化物中,高氧化態的硫化物酸性更強。因此AsS酸性強于SbS,而SbS的酸性則要強于SnS和SbS。

多硫化物

多硫化物是含有多 硫離子 Sn的化合物,n=2,3,4,5,6,...,9。多硫化物可由硫在硫化物溶液中煮沸制得,其溶液一般都為黃色,且顏色隨n值的增加而加深。

多硫離子類似于過氧化物,具有氧化性,但不及過氧離子氧化性強:

S2 + 2e= 2S; E = -0.476V HO2 + H2O + 2e= 3OH; E = 0.87V

多硫化物酸化時即放出硫化氫和硫:

Sn + 2H → H2S + (n-1)S

多硫離子還可作配體。例如Na2Sn作用于(η-C5H5)2TiCl2時,會生成含有TiS5環的 配位化合物

分析

點滴法點滴法是鑒定S和HS離子的靈敏方法,其步驟為:在點滴板上混合可溶硫化物的堿性溶液和1%的硝普酸鈉Na2[Fe(CN)5NO](亞硝基鐵 氰 化鈉)溶液,若試樣中存在S離子則會出現不同深度的紅紫色,靈敏度1:50000。其機理可能是[Fe(CN)5(NO)S]離子的生成。除此之外,向 點滴板 中加入試液、 濃鹽酸 、幾顆對氨基二甲基苯胺晶體和0.1mol/L 氯化鐵 溶液,若在2~3分鐘后出現藍色,也可證明硫離子的存在。機理是生成了藍色的亞甲基藍。

礦物

一些金屬硫化物 硫化物(sulfides)及其類似化合物包括一系列金屬、半金屬元素與S、Se、Te、As、 Sb 、Bi結合而成的礦物。礦物種數有350種左右,硫化物就占了2/3以上,其他為 硒化物 (selenides)、 碲化物 (tellurides)、 砷化物 (arsenides),及個別 銻化物 (antimonides)和 鉍化物 (bismuthides)。

本大類礦物只占地殼總質量的0.15﹪,其中絕大部分為鐵的硫化物,其他元素的硫化物及其類似類似化合物只相當于地殼總質量的0.001﹪。盡管其分布量有限,但卻可以富集成具有工業意義的礦床,主要有有色金屬,如Cu、Pb、Zn、 Hg 、Sb、Bi、Mo、 Ni 、Co等均以本大類礦物為主要來源,故本大類礦物在國民經濟中具有重大意義。

依據成分中硫離子 價態 的不同和 絡陰離子 的存在與否,硫化物礦物相應分為三類:單硫化物:硫以S2-形式與 陽離子 結合而成,絕大多數為黑色;雙硫化物,硫以啞鈴狀對陰離子[S2]2-形式與陽離子結合而成;

硫鹽礦物,硫與半金屬元素 砷 、銻或鉍組成錐狀絡陰離子[AsS]、[BiS],以及由這些錐狀絡陰離子相互聯接組成復雜形式的絡陰離子與陽離子結合而成。

應用

在分析化學中的應用

硫化氫系統是傳統且較廣泛地分析陽離子的方法,主要依據各離子硫化物溶解度的顯著差異,將常見的陽離子分成五組。

組試劑

HCl

0.3 mol/L HCl, H2S

或 0.2~0.6 mol/L HCl

TAA,加熱

NH3 + NH4Cl

(NH4)2S 或

TAA ,加熱

/

組的名稱

I組

銀組

鹽酸

II組

銅 錫組

硫化氫組

III組

鐵組

硫化銨組

IV組

鈣鈉組

可溶組

組內離子

Ag

Hg2

Pb

II A

Pb

Bi

Cu

Cd

II B

Hg

As(III,V)

Sb(III,V)

Sn(II,IV)

Al Mn

Cr Zn

Fe Co

Fe Ni

Ba K

Ca Na

Mg NH4

由于HS氣體毒性大,且儲存不便,故一般多以硫代乙 酰 胺(CHCSNH,TAA)水溶液作沉淀劑。

在酸性溶液中TAA水解產生HS,可替代HS: CHCSNH + H + 2HO ⇌ CHCOOH + NH+ HS↑ 在氨性溶液中水解生成HS,可替代(NH)S: CHCSNH + 2NH ⇌ CH3-C(-NH)=NH + NH + HS在堿性溶液中水解生成S,可替代NaS: CHCSNH + 3OH ⇌ CHCOO + NH + HO + S 硫化物的其他應用還有:

二硫化鉬 是有機合成中的催化劑。由于含硫有機化合物(如 噻吩 )會使普通氫化催化劑中毒,因此二硫化 鉬 可用于催化含硫有機物質的加氫反應。 硫化鎘 可用于制作 光電池 。硫化鉛被用于制作 紅外感應器多硫化鈣多硫化鋇多硫化銨 是殺菌劑和殺蟲劑。二硫化碳在工業上被用作溶劑。此外,二硫化碳也被用來制取四氯化碳,有機化學中則用二硫化碳來插入-C(=S)-S-基團。 硫化鋅 和硫化鎘被用來制造熒光粉,高純度的硫化鎘是良好的半導體。 三硫化四磷 用于制火柴和煙火。 十硫化四磷 用于制殺蟲劑、 潤滑油添加劑 和浮選劑。硫化鈉被大量用于 硫化染料 的制造、有機藥物和紙漿的生產等。 硫化鈣硫化鋇 被用來制造 發光漆

重要的硫化物

硫化氫是一種無色有毒的氣體, 臭雞蛋 氣味,空氣中硫化氫的容許含量不超過0.01mg/L。硫化氫能夠與人體的血紅素中的 亞鐵離子 結合生成 硫化亞鐵 ,使其失去反應活性。經常與硫化氫接觸會引起嗅覺遲鈍,消瘦,頭痛等慢性中毒。實驗室里常用金屬硫化物與酸作用制備硫化氫。硫化氫的水溶液是氫硫酸,二元弱酸。無論在酸性介質還是堿性介質中,硫化氫的還原性都很強。

中文名
硫化物
外文名
sulfide
主要組成
酸式鹽、正鹽和多硫化物三類
類型
化合物